По возвращении из путешествия графа Головина Варвара Николаевна вышла за него замуж. «Я ужинал вчера с графиней Головиной, — писал в январе .1792 года граф Валентин Эстергази, посланный в Петербург французской аристократией, — она до безумия любит своего мужа, и он также ее очень любит. Их приятно видеть».
Головин вызывал противоречивую оценку современников, большей частью недоброжелательную. Будучи в 34 года полковником, он не испытывал склонности ни к воинской, ни к гражданской службе, но отличался всегда строгой честностью.
В своих воспоминаниях Варвара Николаевна очень сдержанно описывает ряд событий личного характера и не упоминает о многих фактах, игравших значительную роль в ее интимной жизни. Головина приписывает своему мужу черты благородства и великодушия, реабилитирующие его память. С другой стороны, сам Головин не мешал жене устроить в их доме гостеприимный салон, где, «как в Петербурге, так и в Париже, благодаря потоку эмиграции, установившемуся в ту эпоху между двумя странами, смешались два общества в одно избранное, одинаково привлекательное и прелестное».
Осмотрев петербургские салоны на берегу Невы, Адам Чарторижский писал: «Дом Головиных отличается от всех мною перечисленных. Здесь нет ежедневных вечеров, но вместо этого небольшое избранное общество, вроде того, которое в Париже продолжало старинные традиции Версаля. Хозяйка дома остроумная, чувствительная, восторженная, обладает талантами и любовью к изящным искусствам».
Среди близких подруг Головиной была графиня Анна Ивановна Толстая, дочь князя Ивана Сергеевича Барятинского и княгини Екатерины Петровны, урожденной Голштейн-Бек. Мать последней, Наталья Николаевна, урожденная Головина, была теткой Николая Николаевича. С живым умом и романическим темпераментом, графиня Толстая слыла красавицей. Близкие называли ее «Длинная», тогда была мода на прозвища, а Головину за ее резвость и насмешливость, которая все-таки обыкновенно не обращалась в злость, прозвали «маленьким драгуном».
В 1793 году Екатерина II занялась браком своего внука, Александра Павловича. Ее выбор пал на принцессу Луизу Баденскую, которая после принятия православия получила имя Елизаветы Алексеевны. Для молодой четы был учрежден двор, и граф Головин занял там должность маршала, причем в этом назначении значительную роль сыграла его жена. Екатерина II заметила «маленького драгуна» и решила поставить его на страже около Великой Княгини. Будущая Императрица Елизавета, соединенная в пятнадцать лет браком с супругом, которому тоже было только шестнадцать лет, конечно, не могла ждать помощи в таких делах от Екатерины Петровны Шуваловой, гофмейстерины ее двора и женщины, «одной из худших, находившихся вокруг трона». Великая Княгиня вскоре подружилась с графиней Головиной. «Обладая молодой женщиной, созданной во всех отношениях, чтобы покорять и пленять сердца, Великий Князь, кажется, довольно холодно отвечал на проявление ее робкой нежности. В то время мода доводила до восторженности чувства дружбы между мужчинами и между женщинами, и, кажется, подобный характер носила дружба Великого Князя Александра и Адама Чарторижского».
Екатерина II покровительствовала дружбе Великой Княгини и графини Головиной. До смерти императрицы эта дружба давала Головиной исключительное положение при большом и малом дворе.
Все изменилось с восшествием на престол Павла I. Сама графиня Головина объясняет эту перемену враждебным отношением новой императрицы Марии Федоровны. Причина перемены, происшедшей в положении Головиных, гораздо более сложная. Высокое положение породило много завистников. С другой стороны, Головина, со свойственною ей прямотой, боролась с многочисленными интригами, в которых Е.П. Шувалова вместе с А. Я. Протасовым, воспитателем Александра I, дошли до того, что способствовали постыдным замыслам князя Платона Зубова. Последний фаворит Екатерины II осмелился даже на ее глазах обратиться со своими нескромными чувствами к Елизавете Алексеевне. Головина попыталась вмешаться в это дело. В этой ситуации Варвару Николаевну обвинили в интригах. Произошел разрыв между Елизаветой Алексеевной и Варварой Николаевной. Головины покинули двор. Правда раскрылась позднее. Но и тогда, по странным и довольно загадочным причинам, Головина не возвратила своего положения при дворе.
Она потеряла все сразу. Ее брат, назначенный куратором университета, отправился в Москву, чтобы занять этот пост. Вскоре, в 1798 году, умер И.И. Шувалов. Судебный процесс, возникший по поводу его наследства, внес раздор в семью, до сих пор жившую очень дружно.
Будучи замужем за человеком, верной и преданной спутницей которого она оставалась до конца, но разделенная с ним в интеллектуальном Отношении, мать двух малолетних дочерей, Варвара Николаевна вдруг оказалась одинокой в моральном плане. Возникли и материальные трудности. Немилость, хотя и незаслуженная, образовала вокруг нее совершенную пустоту. Графиня Толстая, увлеченная любовью к английскому посланнику лорду Уайтвортсу, и та отдалилась от своей подруги. Варвара Николаевна осталась только со своей матерью. Но пожилая и довольно больная княгиня Голицына была человеком с устоявшимися жизненными позициями, отвергавшим новые веяния и перемены, которые нарушали то, что она считала священным, внося, таким образом, разногласия в ее отношения с дочерью.
Тем временем в Петербурге появилось совершенно новое общество. В Россию хлынул поток эмигрантов из революционной Франции. Император Павел I оказывал этим изгнанникам радушный прием. Многие из них были приняты при дворе. В Петербурге оказались и многие представители французского духовенства. В 1793 году в Петербурге в качестве воспитателя молодого французского графа Шуазель-Гуфье появился аббат Николь. Через год на Фонтанке он открыл учебный пансион для шести воспитанников, а затем расширил свое учебное заведение. В его пансионе получали образование дети из самых известных аристократических семей Петербурга — Волконские, братья Орловы, Алексей и Михаил Голицыны, Гагарины, Дмитриевы и другие. В январе 1803 года в Петербурге открылся благородный иезуитский пансион для воспитания знатного юношества. Дом для пансиона на Екатерининском канале обязан своим существованием Габриэлю Груберу, впоследствии ставшему генералом иезуитского ордена. Пользуясь особой милостью императора Павла I, он получил разрешение выстроить здесь здание иезуитского коллегиума. В деятельности Догара педагогическая практика очень тонко переплеталась с горячей проповедью католицизма.
По своему положению, а также в силу отношений, завязанных И.И. Шуваловым во время своего пребывания во Франции, Головины быстро вошли в контакт с эмигрантами. Влиянию графа Эстергази приписывали назначение Головина ко двору великого князя Александра. Пустота, образовавшаяся теперь вокруг Варвары Николаевны, еще более сблизила ее с обществом эмигрантов. Художница Э. Виже-Лебрен, став постоянной гостьей Головиной во время своего долгого пребывания в Петербурге, так отзывалась о ней: «Эта прелестная женщина блещет остроумием и различными талантами, что часто было вполне достаточно, чтобы занять нас, потому что у нее мало бывало народу. Она рисовала очень хорошо, сочиняла прелестные романсы, которые исполняла, аккомпанируя себе на рояле. Более того, она была в курсе всех литературных новостей Европы, которые, как я думаю, можно было узнать у ней одновременно с Парижем». Впечатления фрейлины Р.С. Эдлинг» автора Мемуаров, были почти такие же: «Я подружилась с графиней Головиной, прелесть которой, красноречие и таланты делают ее дом приятным».