Поскольку силы воюющих сторон были примерно равны, то 10 лет войны не принесли решающего перевеса ни одной из сторон, и в 421 году был заключен так называемый Никиев 30-летний мир, не решивший, впрочем, ни одной из проблем, которые привели к войне. Все же афиняне получили передышку, и неизвестно, как бы дальше развернулись события, если бы в самых горячих головах их политиков не возобладала мысль нанести удар Спарте на западной окраине греческого мира — в Сицилии, издавна населенной выходцами из южного Пелопоннеса и сохранявшей связь со своей метрополией. Не стоило большого труда увлечь авантюристическими планами массу городского населения (крестьяне к тому времени успели вернуться в свои деревни и восстановить разоренное хозяйство), рассчитывавшего путем расширения афинского могущества получить новые источники дохода.
После грандиозных по своему размаху приготовлений к походу летом 415 из афинского порта Пирея вышел флот в составе сотни боевых кораблей (не считая грузовых судов и барж), к которым по пути присоединились еще 36 кораблей союзников. Сухопутное войско насчитывало 5000 гоплитов и 3000 легковооруженных, множество прислуги и рабов. Между тем, самое начало экспедиции было омрачено политическим скандалом в Афинах, о котором нам еще придется говорить; у стратегов, возглавивших поход, не было единого плана действий, и стычки местного значения зимой 415–414 ни к чему не привели. Летом этого же года на помощь Сиракузам — главному объекту афинян — пришел спартанский флот, против которого оказалась бессильной и посланная из Афин дополнительная эскадра. Кончилось дело тем, что афиняне оказались запертыми в гавани Сиракуз, где их тогда скопилось около 40 тысяч, и были вынуждены к отступлению по суше, во время которого потеряли в сражениях, от голода и болезней более пяти шестых от числа выступивших из окружения. Известие о пленении оставшихся в живых и казни полководцев пришло в Афины в октябре 413 года.
Можно только удивляться тому, как страшнейшее поражение Сицилийской экспедиции, стоившей огромных денег и лишившей афинян самого цвета войска, не парализовало их воли к сопротивлению: они восстановили морской флот, доведя число кораблей до ста. Однако внутреннее положение было неустойчивым: воспользовавшись значительным ослаблением политических позиций демократических сил, активизировали свою деятельность олигархически настроенные группы, так что в мае 411 года народное собрание должно было согласиться с установлением умеренно олигархического режима, помышлявшего о мире со Спартой, но продержавшегося недолго и не успевшего реализовать свои намерения. Потянулись новые годы сражений с переменным успехом, причем в действия обеих сторон все заметнее стали вмешиваться персидские сатрапы, помогавшие деньгами то одной, то другой стороне с целью ослабить обе. Главным театром военных действий стала на этот раз восточная часть Эгейского моря и пролив Геллеспонт. Около речушки Эгоспотамы на фракийском берегу Геллеспонта, вследствие неопытности и небрежности стратегов, афиняне и потерпели в 405 окончательное поражение от спартанского флота, предопределившее окончание войны в следующем году на тяжелейших для них условиях: были срыты крепостные стены, соединявшие город с Пиреем, распущен Афинский морской союз, демократическая власть в «освобожденных» городах при самом активном участии спартанского полководца Лисандра заменялась на господство олигархов.
Такая же участь постигла Афины: во главе государства Лисандр поставил пролаконски настроенных олигархов («тирания Тридцати»), установивших несравненно более жестокий режим, чем их предшественники в 411 году. Жертвами их стали не столько по политическим мотивам, сколько ради конфискации и присвоения имущества около полутора тысяч богатых соотечественников. Однако и «тридцати» удалось недолго удержаться у власти; они были свергнуты демократически настроенными афинянами, после чего в 401 году был заключен гражданский мир и восстановлены прежние государственные институты, хотя возрожденная демократия и в социальном и в мировоззренческом плане мало напоминала ту, которая установилась сто лет назад.