Галиано участвовал в съемке побережья Иберийского полуострова для первого скрупулезного испанского атласа побережья полуострова (Atlas Marítimo de España), затем в съемке Магелланова пролива и в картографировании Азорских островов. Вместе со знаменитым исследователем Алехандро Маласпина он отправился в рейс для производства съемок побережий всей Испанской империи. В 1792 году по приказу короля Карлоса IV Галиано предпринял поиски Северо-Западного прохода от западного к восточному побережью Северной Америки (начиная с пролива Ванкувер) и доказал, что такого прохода там не существует.
В 1794 году, когда Галиано вернулся в Испанию, его страна уже воевала. Безбожная Французская республика казнила Людовика XVI, и католическая Испания боролась с французскими республиканцами бок о бок с Британией. Но поражения на французской границе вынудили короля в 1795 году запросить мира. Годом позже Франция опять заставила воевать испанцев, на этот раз в качестве своих союзников против Британии. Эта война привела к блокаде Кадиса британским флотом, и Галиано было приказано прорвать ее и отправиться в рискованное плавание в Вера-Крус (современная Мексика) для того, чтобы доставить оттуда так требующееся для войны серебро. В конце 1798 года он вышел из Кадиса, ускользнув от зорких глаз блокирующей эскадры. Вернулся он следующей весной с двумя кораблями и тремя фрегатами, нагруженными серебром — добычей, о которой мечтали британские капитаны. Следуя необычным маршрутом вне видимости берегов, полагаясь только на свои приборы и расчеты, он перехитрил корабли, посланные на его перехват, и привел флотилию с сокровищами в Сантонью. Под впечатлением этого успеха правительство вторично послало его в Новый Свет. На этот раз возвращение было безопасней: война закончилась до его прихода.
Каким-то образом Джеймс Дафф ухитрялся, оставаясь всю войну в Кадисе, посылать время от времени письма, даже в то время, когда британский флот перехватывал идущие в Кадис суда с сокровищами, захватил остров Тринидад и одержал победу над испанским флотом в крупном морском сражении у мыса Сан-Винсент. Кадис ужасно пострадал за это время: постоянная блокада порта британцами уничтожила его заморскую торговлю. За пять военных лет британцы захватили товаров стоимостью, равной годичному бизнесу Кадиса в мирное время. Невзгоды прекратились с завершением боевых действий в 1801 году. Дафф и его испанские друзья радовались резкому возрождению благосостояния. Но мир продлился недолго. Новая англо-французская война, объявленная 18 мая 1803 года, угрожала еще большими потерями.
Наполеон принудил короля Карлоса IV подписать договор, который обязывал Испанию сражаться на стороне Франции. Отчаянно пытаясь избежать еще одного конфликта с Британией, Испания стремилась остаться нейтральной. В качестве альтернативы присоединению к войне Мадрид втайне предложил правительству Наполеона значительную субсидию; начались долгие мучительные переговоры.
Вице-адмирал Горацио Нельсон, поставленный во главе средиземноморского флота, очень хотел раскрыть истинные намерения Испании и поэтому возобновил старые связи с Джеймсом Даффом. Адмирал напомнил консулу, чья деловая репутация зависела от освященного временем доверия, что "в следующем январе исполнится двадцать семь лет со дня нашего знакомства". Нельсон впервые посетил Кадис в 1777 году, где, будучи 18-летним исполняющим обязанности лейтенанта, завязал контакты с виноторговцем. Он попросил Даффа составить доклад о военно-морских приготовлениях Испании. Но докладывать было особо нечего: испанцы искренне пытались остаться нейтральными и их корабли оставались разоруженными. Летом 1803 года Дафф подтвердил, что "в их арсеналах ничего не происходит; они распустили команды, и тем позволено было разойтись по домам". Они не прикладывали никаких усилий снабдить корабли и "вообще в арсенале была тотальная нехватка строевого леса, а имеющийся был из испанской сосны; да и в других отношениях снабжение было скудным". Дафф передал добрые пожелания адмирала своим друзьям среди испанских офицеров Кадиса, стремясь поддержать их дружеские чувства (к Англии). В октябре 1803 года он писал: "Я твердо уверен, что нейтралитет Испании обеспечен полностью".