Важное дело, которым по личному секретному указанию Сталина занимался Рыбкин (он же резидент «Кин», он же Ярцев) и в котором Зоя была его первой помощницей, стали его тайные переговоры с представителями финского правительства о мирном урегулировании назревавшего конфликта между СССР и Финляндией, которые он вёл в 1938–1939 годах. К сожалению, переговоры закончились безрезультатно, и в декабре 1939 года разразилась советско-финская война, получившая название «зимней».
Вернувшись в Москву уже опытным оперативным работником, Зоя Ивановна стала сотрудницей центрального аппарата внешней разведки, а в начале 1941 года заместителем начальника немецкого отделения разведки. Именно через неё поступали в Центр самые драматические сообщения «Старшины» и «Корсиканца» из Берлина. Именно она составила тот реестр их донесений, который буквально кричал: «Да послушайте же, завтра начнётся война!» С ним начальник разведки ходил на доклад к Сталину 17 июня 1941 года, но не смог убедить его в правдивости сообщений агентуры.
После начала войны Рыбкина в составе Особой группы, созданной осенью 1941 года, занималась отбором, организацией, обучением и заброской в тыл врага диверсионных и разведывательных групп. Каждый из сотрудников Особой группы, на основе которой была создана Отдельная мотострелковая бригада особого назначения (ОМСБОН), тоже готовился в любой момент отправиться в тыл врага. Зоя Ивановна «тренировалась» на роль сторожихи на железнодорожном переезде. По ночам выезжали в парки, леса, совхозы в окрестностях Москвы и закапывали под кустарниками ящики с толовыми шашками, патронами, оружием, бутылками с горючей смесью. Многое потом пригодилось боевым группам.
Для каждой забрасываемой группы готовилась своя программа действий. Среди групп была и совсем необычная: епископ Ратмиров и два молодых оперативных работника — Иван Михеев и Василий Иванов. Они были заброшены в город Калинин, где находились и выполняли задание всё то время, пока город находился под фашистской оккупацией.
Поздней осенью 1941 года супруги Рыбкины вылетели в Швецию. Путь туда лежал через Великобританию и был небезопасен.
Резидентура была небольшой: резидент «Кин», Зоя Ивановна — «Ирина», его заместитель, два оперативных работника, шофёр и дворник. Задачи: организовать наблюдение за германским военным транзитом через Швецию, создать агентурную группу, фиксирующую характер грузов, транспортируемых морем между Швецией и Германией. Кроме того, ставились и пропагандистские цели, ибо гитлеровская пропаганда была в Швеции очень сильной и надо было противостоять ей.
Однако она выполняла и другие задачи. Через агентуру из числа норвежцев Рыбкина получила информацию чрезвычайной важности о том, что немцы готовят сверхсекретное оружие, способное уничтожить всё живое. Речь шла об атомном оружии, для создания которого необходима «тяжёлая вода». Её производили в Норвегии на заводах компании «Норск гидро» и вывозили в Германию. Эти сведения были переданы союзникам, которые приняли меры по уничтожению предприятий, производивших «тяжёлую воду».
Зоя Ивановна поддерживала связь с «Антоном» — Волльвебером (см. очерк о нём). Первый контакт с ним она установила ещё в 1938 году. Из Финляндии выезжала в Норвегию, чтобы снабдить группу «Антона» новыми паспортами, шифрами, деньгами, инструкциями. Это был период войны в Испании, когда его группа топила пароходы, перевозившие оружие для Франко. В Осло в номер, который занимала Зоя, пыталась ворваться полиция. Но Зоя, выйдя в коридор, подняла такой скандал, что кругом собрались постояльцы, и полиции пришлось ретироваться. Встреча с Волльвебером прошла без осложнений. А уже в годы Отечественной войны супруги Рыбкины вызволили Волльвебера из тюрьмы.
В 1942 году Рыбкина по заданию Центра подобрала связника для передачи кварцев и шифров членам «Красной капеллы», действовавшим в Берлине. Тот выполнил задание, но вскоре из Центра пришла шифровка, что «Директор» (кличка агента) — провокатор, а все члены «Красной капеллы» арестованы и расстреляны. Предлагалось послать его снова в Германию на встречу с заведомым двойником. «Если он благополучно вернётся, значит, он и сам двойник. Но если не вернётся, значит, мы пошлём на верную смерть честного человека», — думали Зоя Ивановна и Борис Аркадьевич Рыбкины. Их телеграммы в Центр не помогли, и лишь после обращения непосредственно к наркому отправка «Директора» была отменена. Но это стоило Рыбкину его поста — он был отозван в Москву.
С этого времени Зоя Ивановна исполняла обязанности резидента.
Она должна была поддерживать связь с агентурой, находившейся в Финляндии, изучать обстановку в этой стране, а позже — приложить все усилия, чтобы Финляндия вышла из войны. Вот эта цель и стала главной в разведывательной работе Рыбкиной.
В числе агентов была известная финская писательница и драматург Хэлла Вуолийоки, которую в деловых кругах называли мадам Терва Ряа («Здравомыслящая голова»). Большой друг Советского Союза, она и её единомышленники оказали влияние на мирное разрешение советско-финляндского конфликта, «зимней войны» 1939–1940 года. Она активно выступала против финляндско-германского альянса в 1941 году и возглавила финляндскую «шестёрку» влиятельных сторонников мира с СССР. Хэлле Вуолийоки не удалось довести до конца свою миротворческую миссию. Она была арестована и заключена в тюрьму за то, что дала приют советской парашютистке-разведчице. Ей грозила смертная казнь. Но поднятая во всём мире кампания в защиту Вуолийоки спасла ей жизнь. Забегая вперёд, отметим, что после подписания перемирия с Финляндией в сентябре 1944 года Хэлла Вуолийоки была назначена председателем радиокомитета этой страны и умерла в 1954 году.
Помимо Хэллы в Финляндии были и другие люди, с которыми работала Рыбкина. Она оказала большую помощь советскому послу в Швеции Александре Коллонтай в организации и проведении секретных мирных переговоров с Паасикиви и другими сторонниками мира с СССР. Встречи проходили в феврале и марте 1944 года. Переговоры шли мучительно тяжело. Однако они подготовили базу для того, чтобы 20 сентября 1944 года, после мощных ударов Красной армии, Финляндия порвала союз с фашистской Германией и подписала перемирие с Советским Союзом. Пожалуй, участие в достижении мира с Финляндией и стало одним из главных достижений Зои Ивановны.
В разгар переговоров с финскими представителями в Швецию прибыл новый резидент — Василий Петрович Рощин, и Зоя Ивановна отправилась домой. Легко сказать: отправилась. Вначале она летела над оккупированной Норвегией, где самолёт подвергся обстрелу, затем из Англии на гружённом танками и боеприпасами судне в составе конвоя отбыла в Мурманск, и их корабль также стал объектом нападения немцев.
Прибыв в Москву, З.И. Воскресенская-Рыбкина вернулась в немецкий отдел, где продолжила работу.
В 1947 году в автомобильной катастрофе при неизвестных обстоятельствах погиб муж Зои Ивановны, полковник Рыбкин.
В начале 1953 года Рыбкина по личному указанию Берии вылетела в Берлин для выполнения специального задания. В то время Берия вынашивал планы объединения западной и восточной частей Германии. Он искал различные пути для переговоров с канцлером ФРГ Конрадом Аденауэром, в частности намеревался привлечь к этому известную в Германии киноактрису русского происхождения Ольгу Чехову. 26 июня 1953 года Воскресенская-Рыбкина должна была встретиться с Чеховой. Но в этот день в Москве был арестован Берия. По приказу генерала Судоплатова Зоя Ивановна немедленно вернулась в Москву. К этому времени она уже была полковником, начальником немецкого отдела Внешней разведки.
Вскоре прошла волна арестов сотрудников госбезопасности, которых обвиняли в том, что они «люди Берии». В числе арестованных оказался и Судоплатов. На одном из собраний Рыбкина рассказала о том, что несколько лет находясь за кордоном, была связана с Судоплатовым, который находился на нелегальном положении. Эта совместная служебная работа перешла затем в дружбу семьями.