У входа в пещеру колдуна Кудьмы в мрачном лесу неподалеку от берега Оки договорился Юрий встретиться с Настасьей, чтобы бежать куда-нибудь подальше, из-под власти нижегородского наместника. Готовы подставы на дороге, верные люди проводят Куму по реке. Но первой на условленном месте оказывается княгиня. Она пришла купить у колдуна яд, чтобы отравить Настасью. В одежде нищей странницы княгиня не вызывает подозрений у молодой женщины, которую доставили сюда на лодке знакомые нижегородцы. Она подает Куме ковшик с отравленной водой и скрывается. Радостное свидание влюбленных заканчивается трагически: яд кант-тает действовать. В страшных муках умирает Настасья. Торжествующей матери княжич бросает обвинение — она разрушила его счастье, погубила невинную. Княгиня велит бросить тело Кумы в черный омут. Княжича с трудом отрывают от любимой, слуги пытаются его утешить. Тем временем появляется старый князь, гнавшийся следом за Настасьей. Он уверен, что Юрий спрятал от него Куму, и, никого не слушая, бросается на сына с ножом. Миг, и княжич повержен насмерть. Разражается страшная гроза. В раскатах грома, при всполохах небесного огня княгиня проклинает мужа. Князь сходит с ума.
«Чародейка» представляет собой своеобразный сплав жанровых разновидностей оперы: решенная в основном как лирико-психологическая драма, она содержит развернутые народно-бытовые массовые сцены. Музыка пронизана народным мелосом. Напряженное драматическое развитие свойственно преимущественно крупным диалогическим эпизодам. Велика роль оркестра.
Интродукция, открывающая оперу, основана на двух мелодиях первого ариозо Настасьи и вводит в мир русских образов, раздельной русской природы, необъятной волжской шири.
Основу I акта составляют народные сцены, широко выписанные, разнообразные и динамичные. Дуэт Кумы и Поли с женским хором «Пойду ль, выйду ль я» — проникновенная лирическая песня, Ариозо Кумы «Глянуть с Нижнего» отличается свободным распевом в духе протяжной русской песни. С появлением князя и Мамырова характер музыки резко меняется: вместо народно-песенных интонаций появляются мрачные, грозные, тяжелые звучания. Кратким суровым репликам князя отвечают спокойные, сдержанные речи Настасьи, постепенно переходящие в распевные фразы («Кто ябедным наветом замыслил погубить»). Финал акта — знаменитый децимет с хором без оркестрового сопровождения — раскрывает различные, порою противоположные эмоции: изумление гостей, восхищение князя, радость Кумы, ненависть Мамырова. Задорная пляска скоморохов венчает действие.
Вступление ко II акту драматически напряженно и рисует мрачную обстановку княжеского дома. Тоскливый хор девушек-вышивальщиц за сценой «Как не туча стелет по небу» прерывается резкими, раздраженными репликами княгини. Рассказ Мамырова «Я князя сам навел гнездо ее порушить» звучит зловеще. Ариозо княгини «Так вот беда пришла откуда» отличается декламационным складом мелодии, тои дело прерывающейся, словно от возмущения ей не хватает дыхания. В дуэте княгини и Юрия «Дай нам Бог в счастье жить» господствуют мягкие, плавные интонации, напоминающие колыбельную. Полон ненависти монолог Мамырова «Меня, меня плясать заставить». В ариозо князя «А образ той пригожницы живет всегда со мной» отражены страсть и тоска по красавице-чародейке. Глубоко драматична сцена князя и княгини («Меня изволил ты позвать»). Динамичная, возбужденная народная сцена завершается успокоенной, умиротворенной мелодией хора «Дай тебе Боже век вековать». Ариозо княжича «Убить ее — и весь расчет» полно яростного порыва.
III акт — самый краткий, кульминационный и переломный. Здесь нет массовых эпизодов, строго ограничено число действующих лиц. Он содержит в себе две дуэтные сцены, противоположные по смыслу и развивающиеся в зеркальной симметрии. Предваряет акт краткое оркестровое вступление, в котором раскрывается тоска Настасьи, ее страх перед князем. Сцена и дуэт Кумы и князя «Ты, государь, потупив очи, молчишь» начинается спокойно-рассудительно, но далее звучит страстное признание князя «Нет спаду с собою», Логика действия приводит к драматической кульминации «Проклятая, в живых не разойдемся». Вторая дуэтная сцена — Кумы и княжича — уникальна по психологической глубине и убедительности воплощения чувств героев. Гневные обвинения княжича вызывают печальные, полные горькой иронии ответные реплики Настасьи. Их сменяют убеждающие, настойчивые интонации рассказа Кумы о притязаниях князя («Моим упорством распаленный»), а потом нежное признание «Везде я, сокол мой, украдкой за тобой». Смягчаются интонации Юрия, и в так проникают нежность, волнение. Заключение дуэта — «Хоть изойди весь белый свет» звучит восторженным гимном.