Борис Годунов объявил о мобилизации всего дворянского ополчения после того, как узнал о первых успехах самозванца. Разрядный приказ получил распоряжение собрать полки в течение двух недель. Царское повеление было повторено трижды, но выполнить его не удалось. Потребовалось не менее двух месяцев, чтобы вызвать дворян из их сельских усадеб в места формирования армии. Осенняя распутица затрудняла мобилизацию.
В октябре 1604 г. Разрядный приказ составил две росписи. Согласно первой князь Д. И. Шуйский стремя полками должен был выступить к Чернигову, согласно второй — к Брянску. Однако даже армию из трех полков удалось укомплектовать лишь в ноябре. Д. И. Шуйский начал поход «на Северу» только 12 ноября, «на Дмитриев день». Участник похода Конрад Буссов называет ту же дату. По его словам, Борис сурово наказал тех, кто уклонялся от службы: некоторых доставили к месту службы под стражей, у других отписали поместья, третьих наказали батогами. Дворяне собрались в Москве ко дню св. Мартина, т. е. к 12 ноября. В Брянске армия сделала длительную остановку, ожидая пополнений. Туда прибыл главнокомандующий князь Ф. И. Мстиславский. Собранная в Брянске армия была разделена на пять полков.
Анализируя первые распоряжения Годунова, С. Ф. Платонов сделал вывод, что его ошибки весьма способствовали успеху самозванца. Опасаясь вторжения войск самозванца со стороны Орши, царь назначил сборным пунктом для главной армии Брянск, одинаково близкий к Смоленску и к Орше, вследствие чего воеводы потеряли много времени. По-видимому, это не совсем верно. Брянск был выбран местом сосредоточения по той простой причине, что через этот город проходила большая дорога, издавна связывавшая Москву с Северской землей.
Несмотря на все старания Разрядного приказа, главные силы русской армии смогли войти в соприкосновение с войском Мнишека лишь через два месяца после начала гражданской войны. Царские воеводы действовали вяло и нерешительно. Они прибыли в окрестности осажденного Новгорода-Северского 18 декабря 1604 г. и провели три дня в полном бездействии. 20 декабря войска выстроились друг против друга в поле, но дело ограничилось мелкими стычками. Самозванец старался оттянуть битву переговорами, и это ему отчасти удалось. Мстиславский ждал подкреплений и не спешил с битвой.
В архивах сохранилась Разрядная роспись полков Ф. И. Мстиславского с точными данными о численности царской армии. В росписи имеются пометы о гибели дворян, убитых в сражении с войсками самозванца. По мнению издателей росписи, эти пометы относились к битве под Добрыничами 21 января 1605 г. Но скорее всего их следует отнести к битве под Новгородом-Северским в декабре 1604 г., поскольку разгром и бегство армии самозванца в битве под Добрыничами исключали возможность пленения годуновских дворян. После 21 декабря 1604 г. роспись, по-видимому, не пополнялась новыми данными. Именно поэтому в нее не попали сведения о прибытии в армию в январе 1605 г. значительных подкреплений из Москвы во главе с боярином князем В. И. Шуйским, занявшим пост второго воеводы.
Боевой состав царской армии, по росписи, составлял 25 336 человек. Яков Маржарет считал, что у Мстиславского было до 40 000–50 000 человек. Видимо, в это число входили боевые холопы, «посошные люди» при обозе и пр.
Поданным А. Гиршберга, армия самозванца насчитывала 38 000 человек. Указанная цифра лишена достоверности. Без сомнения, войско Мнишека в количественном отношении сильно уступало армии Мстиславского. Самозванец оказался в трудном положении, имея в тылу осажденную крепость, а перед фронтом — превосходящие силы неприятеля. Накануне битвы Басманов велел палить из всех пушек и делал частые вылазки, вследствие чего Мнишек отрядил против крепости часть казацкого войска.
Между тем Мстиславский не сумел использовать всех выгод своего положения. Мнишек перехватил инициативу. 21 декабря 1604 г. польские гусарские роты стремительно атаковали правый фланг армии Мстиславского. Полк правой руки, не получив помощи от других полков, в беспорядке отступил, увлекая за собой соседние отряды. Среди общего смятения одна из гусарских рот, следуя за отступавшими русскими, повернула вправо и неожиданно оказалась позади расположения большого полка, подле ставки Мстиславского. Там стоял большой золотой стяг, укрепленный на нескольких повозках. Гусары подрубили древко и захватили стяг. Они сбили с коня Мстиславского и нанесли ему несколько ударов в голову. Безрассудно храбрый налет не мог дать больших результатов. Подоспели стрельцы. Те из гусар, кто успел вовремя поворотить коня, спаслись. Прочие же, вместе с капитаном Домарацким, попали в плен.