lange sulfonitrique vers 0 °C. La nitra-tion se répète facilement dans le cas du méthane ou des carbures benzéniques, conduisant à des polynitrés.
Seuls les dérivés nitrés aliphatiques peuvent s’obtenir par la réaction d’échange
Les dérivés nitrés sont associés par interaction de dipôle, ce qui les rend peu volatils dès le premier terme, le nitrométhane CH3—NO2, qui bout à
100 °C ; seuls les tout premiers termes sont solubles dans l’eau. Les dérivés nitrés sont relativement stables thermiquement, mais, leur décomposition étant exothermique, les termes simples et les dérivés polynitrés deviennent explosifs, soit par élévation brusque de la température, soit sous l’influence d’un détonateur. Seuls les dérivés trinitrés des noyaux aromatiques constituent pratiquement des explosifs ; c’est en particulier le cas du trinitrotoluène (T. N. T. ou tolite) :
Notons que quelques représentants de ces carbures benzéniques trinitrés ont une odeur puissante ; ils constituent les « muscs nitrés ».
Tous les dérivés nitrés R—NO2,
ArNO2 sont réductibles, soit par voie catalytique (Ni), soit par voie chimique (Fe + HCl), en amines primaires R—
NH2 ou Ar—NH2. La réduction du
nitrobenzène est la seule préparation pratique de l’aniline C6H5—NH2.
Toutefois, le nitrobenzène peut subir des réductions partielles, dont les intermédiaires, avant l’aniline, sont la phénylhydroxylamine C6H5—NHOH
(isomérisable en para-aminophénol), l’azoxybenzène C6H5—NO=N—C6H5,
l’azobenzène C6H5—N=N—C6H5,
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La Grande Encyclopédie Larousse - Vol.14
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l’hydrazobenzène C6H5—NH—NH—
C6H5, isomérisable en benzidine ; les réductions intermédiaires, génératrices de para-amino-phénol et de benzidine, ont un intérêt pratique.
Les dérivés nitrés aliphatiques sur un carbone non tertiaire sont caractéri-sés par une grande mobilité des hydrogènes liés à ce carbone. Les halogènes s’y substituent très facilement : CH3—
NO2 + 3 Cl2 . 3 HCl + Cl3 CNO2
(chloropicrine).
L’acide nitreux remplace l’hydro-
gène par NO :
Si R′ = H, le nitrol est soluble en rouge dans les alcalis :
Mais la manifestation la plus importante de cette mobilité de l’hydrogène est l’addition des dérivés carbonylés en milieu alcalin :
Ces alcools nitrés sont réductibles en amino-alcools, d’où un accès facile à des alcaloïdes artificiels employés en pharmacie.
Dans le cas du nitrométhane et de l’aldéhyde formique, l’addition se ré-
pète deux fois :
3 HCHO + CH3—
NO2 . (CH2OH)3C—NO2.
L’éther trinitrique de ce triol nitré est un puissant explosif, supérieur à la nitroglycérine.
C. P.
nitriles
Composés résultant du remplacement, dans un hydrocarbure, d’un hydrogène par le groupe —C≡N (écrit —CN).
Officiellement, ils sont désignés par le nom de l’hydrocarbure à même condensation en carbone suivi du suffixe nitrile : CH3—CH2—CH2—CN
= butane nitrile ; mais on emploie diverses autres nomenclatures ; l’éthane nitrile CH3—CN est aussi appelé acé-
tonitrile, cyanométhane, cyanure de méthyle.
En dehors du tout premier terme,
l’acide cyanhydrique H—CN, un peu particulier, les nitriles n’existent guère à l’état naturel.
Les nitriles résultent de la déshydratation des sels d’ammonium ou des amides primaires :
Cette déshydratation catalytique
(Al2O3 en phase gazeuse) peut être ainsi réalisée par P2O5 ou PCl5. Dans le premier cas, on peut remplacer l’amide par ses générateurs (R—CO2Et + NH3).
Les nitriles se forment également dans la déshydratation des aldoximes par l’anhydride acétique. Mais les pré-
parations synthétiques sont les plus intéressantes.
En série aliphatique, la réaction d’échange
RBr + KCN . KBr + R—C≡N
est toujours facile ; elle n’est pas impossible à partir de C6H5Br vers 300 °C, mais réussit mieux avec le benzène sulfonate :
C6H5SO3K + KCN . SO3K2 + C6H5—
C≡N.
Le benzonitrile C6H5—C≡N se
forme dans l’action de l’acide cyanhydrique sur le diazoïque en présence de cyanure cuivreux :
Φ—N=N—
OH + HCN . H2O + N2 + Φ—CN.
On peut, en série aliphatique, passer directement de RX à R—CH2—CN.
Pour cela, on condense RX avec l’ester cyanacétique en milieu alcalin :
Après hydrolyse, le nitrile-acide se décarboxyle vers 120 °C :
Les nitriles sont généralement liquides ; HCN bout à 28 °C ; il est mis-
cible à l’eau en toutes proportions ; la solubilité dans l’eau des autres nitriles diminue lorsque la masse molaire augmente ; Φ—CN y est pratiquement
insoluble. Les nitriles possèdent une odeur forte ; ils sont toxiques, mais moins que l’acide cyanhydrique. En infrarouge, la fonction nitrile est caractérisée par une bande forte vers 2 200 cm– 1 (domaine des liaisons triples).
La liaison triple carbone-azote est fortement polarisée :
Cela fait prévoir des additions orientées, l’électrophile, pratiquement l’hydrogène ou un métal, s’additionnant à l’azote, tandis que le nucléophile s’unit au carbone ; ces additions peuvent se répéter dans le même sens :
L’hydrogénation, catalytique ou
chimique, conduit facilement à l’amine primaire R—CH2—NH2 ; toutefois, on passe par l’intermédiaire de l’imine R—CH=NH, qui peut être captée
si l’on opère en milieu complexant (SnCl4) ; par hydrolyse de cette imine, on aboutit à l’aldéhyde R—CHO (réaction de Stéphan).
Les hydracides conduisent à des produits d’addition :
Ces chlorhydrates de chlorimines
sont les intermédiaires probables d’autres additions réalisées en pré-
sence de HCl.
L’hydrolyse se passe en deux
phases :
Lente en milieu neutre, elle est
rapide en milieu acide, comme en milieu alcalin ; elle ne s’arrête au stade
amide que si celui-ci est stériquement encombré.
À 0 °C, les alcools primaires en-
gendrent des chlorhydrates d’iminoé-
thers, hydrolysables en esters :
À température plus élevée, il se forme des orthoéthers :
Les aminés non tertiaires conduisent à des amidines :
Les hydrogènes liés au carbone,
mais particulièrement actifs, s’unissent à l’azote ; avec le phénol :
à l’hydrolyse, on recueille NH4Cl et une cétone-phénol.
Les organomagnésiens conduisent
à des imidures, hydrolysables en
cétones :
Mais l’hydrogène en α de —CN, s’il en existe, possède une certaine acidité ; d’où la réaction parasite
À l’hydrolyse, on trouve R″H et le nitrile de départ.
Les nitriles sont polymérisables ; s’il existe des hydrogènes en α de—
CN, cette polymérisation est indéfinie et conduit à des résines ; dans le cas contraire, on observe une trimérisation irréversible :
C. P.
nitrique (acide)
F AZOTE.
Ni Tsan
En pinyin NI ZAN ; nom social : YUAN
ZHEN (Yuan Tchen, « le très tran-
quille ») ; surnom : YUNLIN. Poète, calligraphe et peintre chinois (1301-1374).
Ni Zan, avec son ami et contem-
porain Wang Meng (Wang Mong*), appartient à la jeune génération des grands peintres de l’époque Yuan*. La cohérence exemplaire de sa vie, de sa personnalité et de son oeuvre, qui incarne toutes les recherches de la « peinture des lettrés », a contribué, auprès de la postérité, à faire de lui une figure de légende, l’idéal même de l’homme libre, détaché de toute ambition.
Né dans une famille de grands
propriétaires terriens de Wuxi (Wou-si), au Jiangsu (Kiang-sou), Ni Zan mène, dans sa jeunesse, la vie facile d’un connaisseur fortuné, passionné de questions esthétiques. Dans son jardin planté de pins, de fleurs et de bambous, agrémenté de rochers aux formes étranges, il fait construire un pavillon pour abriter ses collections de livres rares, de bronzes, d’autographes et de peintures anciennes. Là, volontairement à l’écart de la vie politique, entouré d’un cercle restreint d’amis —