renciées et spécialisées. Cette notion
de super-organisme semble évidente dans le cas des Siphonophores, parce que chaque « colonie » est elle-même une unité structurale et fonctionnelle.
Elle devient plus délicate quand on aborde les sociétés animales. Un banc de Poissons Téléostéens est bien formé d’individus tous semblables — comme la colonie de Volvox —, mais il se dé-
place, se nourrit et se reproduit comme une entité bien définie. On fait un pas de plus avec les sociétés d’Insectes, chez lesquelles on observe la division du travail. Les Termites, par exemple, offrent des géniteurs — le roi et la reine —, des ouvriers et des soldats ; de plus, chaque individu est désormais incapable de survivre en dehors de cette vie en société, ce qui n’est peut-
être pas le cas des Poissons, qui vivent en bancs. On est donc bien près, avec les sociétés d’Insectes, de ces super-organismes que sont les Siphonophores ; la seule différence tient au fait que les individus de ces derniers sont sessiles et morphologiquement unis, alors que les Insectes gardent leur autonomie de mouvements. On peut même considé-
rer la société humaine comme un autre type de super-organisme, pas plus complexe que le banc de Poissons sur le plan morphologique, mais bien plus différencié sur le plan fonctionnel et le plan psychique.
R. B.
G. G. Simpson et coll., Life. An Introduction to Biology (New York, 1957 ; 2e éd., 1965).
/ P. B. Weisz, Elements of Biology (New York, 1961, 3e éd., 1969 ; trad. fr. Éléments de biologie, Montréal, 1963, 2e éd., 1966).
organo-
métalliques
Composés résultant, en principe, du remplacement, dans un hydrocarbure, d’un hydrogène par un métal (tous sont des intermédiaires de synthèse prépa-rés extemporanément).
Introduction
Leur nom se forme en faisant précé-
der ou suivre celui du métal de celui du radical qui lui est lié :
C2H5Na = éthyl-sodium ;
CH3—Zn—CH3 = zinc-diméthyle.
Mais, si le métal est plurivalent, il existe également des organométalliques mixtes, dans lesquels les valences du métal non occupées par le downloadModeText.vue.download 572 sur 625
La Grande Encyclopédie Larousse - Vol. 14
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radical l’unissent à un reste minéral, généralement un halogène :
C6H5ZnCl = chlorure de phénylzinc.
Les organosodiques sont des com-
posés ioniques Les autres
organométalliques sont plus cova-
lents, mais certains s’associent à des solvants nucléophiles pour former des complexes :
CH3MgBr, 2 (Et)2O = (éthérate de) bromure d’éthyl-magnésium.
Certains organométalliques se pré-
parent par action du métal ou de l’ami-dure de sodium sur l’hydrocarbure : R—C≡CH + Na . 1/2 H2 + R—
C≡C—Na ;
R—C≡CH + NH2Na . NH3 + R—
C≡CNa.
Mais la plupart résultent de la réduction d’un dérivé halogéné par le métal : RI + Zn . RZnI . 1/2 ZnI2 + 1/2 R
ZnR ;
ΦCl + 2 Li . ΦLi + LiCl.
Le cas le plus important, celui du magnésium, est un peu différent. L’attaque du dérivé halogéné par le métal nécessite la présence d’un solvant nu-cléophile (éther, tétrahydrofuranne) : C2H5Br + Mg + 2 (Et)2O . C2H5MgB
r, 2 (Et)2O.
On peut passer d’un organométal-
lique à un autre par échange de métal :
R—Hg—R + 2 Na . Hg + 2 R–, Na+ ; R—MgBr + CdBr2 . MgBr2 + R—
CdBr.
Tous les organométalliques peuvent être hydrolysés :
RM + H2O . RH + MOH.
Totale dans la plupart des cas, l’hydrolyse est très légèrement réversible dans le cas des acétylures alcalins : R—C≡CK + H2O R—
C≡CH + KOH.
Les dérivés mercuriques, surtout
phényliques, ne s’hydrolysent que difficilement.
Organo-alcalins
D’un accès difficile, sauf dans le cas des acétyléniques, ces dérivés sont très réactifs et se comportent pratiquement comme l’ion R–.
R–, Na+ + R′X . NaX + R—R′.
Ils fixent le gaz carbonique :
Ils s’unissent aux dérivés
Les organolithiens sont un peu plus covalents (Rδ–...Liδ+), mais ils sont, en gros, intermédiaires entre les dérivés sodés et les organomagnésiens.
Organozinciques
Les organozinciques symétriques non solvatés R—Zn—R ont une réactivité comparable à celle des organolithiens.
Par contre, les organozinciques
mixtes solvatés et les organocadmiens mixtes sont moins réactifs. Cela justifie leur emploi à la synthèse des cétones : RZnCl + ClCO—R′ . ZnCl2 + R—
CO—R′ (Blaise).
L’arrêt à la cétone est délicat dans le cas des organomagnésiens.
Organomagnésiens Ils résultent de l’action du métal sur un dérivé halogéné en présence d’éther ou de tétrahydrofuranne ; ce dernier est indispensable si l’halogénure est un halogéno-éthylénique ou s’il s’agit d’un chlorure phénylique. La réaction (réaction de Grignard) s’écrit généralement
Mais cette écriture est très schématique. De la solution ainsi obtenue, on n’extrait que très difficilement un composé défini, RMgX, 2 solvants, et il n’est nullement démontré que ce composé soit le constituant prépondérant de la solution.
De plus, la réaction (1) n’est pas quantitative ; la métallation est plus ou moins concurrencée par une duplication (R—R) ou par une dismutation (R[+ H] et R[– H]).
En général, le rendement est meilleur pour X = Cl que pour X = Br ou X = I ; par contre, l’attaque du métal est d’autant plus facile que l’halogène est plus lourd ; les dérivés fluorés restent généralement inertes vis-à-vis du magnésium.
En tout cas, en dehors des recherches théoriques sur leur constitution, les organomagnésiens ne sont jamais
extraits de la solution de Grignard ; celle-ci est directement utilisée à des synthèses que l’on écrit généralement en employant la formule RMgX et que l’on interprète par une polarisation notable (Rδ–...MgXδ+), polarisation qui ne va pas jusqu’à l’ionisation, sauf en la présence de nucléophiles très énergiques (hexaméthylphosphotriamide), qui fait évoluer le comportement des organomagnésiens vers celui des
organosodiques.
Les organomagnésiens sont très
réactifs et agissent sur les compo-sés portant un hydrogène mobile, un halogène (ou un groupe alcoxyle)
mobile, sur certains métalloïdes et sur les liaisons multiples entre carbone et hétéroatome.
Réactifs à hydrogène mobile
Tous les composés dont le pKA est infé-
rieur à 25 détruisent les organomagné-
siens suivant le schéma
R—MgX + Hρ . RH + ρMgX.
Pratiquement décomposent les organomagnésiens : les acides forts, les acides faibles, les phénols, l’eau, les alcools, les amines non tertiaires, les carbures acétyléniques vrais, le pyrrole et quelques diènes 1-4, en particulier le cyclopentadiène. Dans les trois derniers cas, on aboutit à un organo-ma-gnésien nouveau, qui peut subir les autres réactions de ces composés.
Exemple :
Mais, s’il s’agit d’obtenir l’hydrocarbure RH, le réactif de choix est l’eau, que l’on emploie acidulée pour dissoudre la magnésie et faciliter l’extraction de l’hydrocarbure.
Réactifs à halogène mobile
Les halogènes s’unissent au métal et prennent sa place :
RMgBr + Br2 . MgBr2 + RBr.
La plupart des halogénures des
métaux de transition et des halogé-
nures métalloïdiques conduisent à d’autres organométalliques ou à des organométalloïdiques :
RMgCl + ZnCl2 . MgCl2 + R—ZnCl.
Avec HgCl2, on obtient, selon les proportions, RHgCl ou (R)2Hg.
Avec SnCl4 apparaît la série com-
plète RSnCl3, (R)2SnCl2, (R)3SnCl, (R)4Sn. SiCl4 agit de façon semblable ; d’où une synthèse possible des silicones. PCl3 conduit à des phosphines tertiaires (R)3P.