Les éthers halohydriques saturés
n’agissent, en général, que difficilement (ce qui est heureux pour la préparation du réactif de Grignard).
Cependant, les bromures et les iodures tertiaires se condensent :
RMgBr + IC(CH3)3 . MgIBr + R—
C(CH3)3.
Il en est de même des halogénures allyliques ou benzyliques :
CH=CH2 ;
RMgBr + Φ—CH2Br . MgBr2 + R—
CH2—Φ.
Les halogénures saturés non ter-
tiaires n’agissent qu’en présence de RMgBr + BrCH2—
CH=CH2 . MgBr2 + R—CH2—
chlorure de cobalt ; il se fait surtout des dismutations :
L’éther chlorométhylique conduit à des éthers-oxydes :
RMgX + Cl-
CH2OCH3 . MgXCl + R—CH2—O—
CH3.
À basse température et par addition inverse, les chlorures d’acide forment des cétones ; le mécanisme sera discuté ci-dessous : schématiquement
RMgX + ClCO—R′ . MgXCl + R—
CO—R′.
Réactifs à alcoxyle mobile
Les éthers-oxydes et les acétals
n’agissent qu’exceptionnellement ; par contre, les orthoéthers et l’éther ortho-carbonique conduisent à des acétals : RMgX + HC(OEt)3 . EtOMgX + R—
CH(OEt)2 ;
2 RMgX + C(OEt)4 . 2 EtOMgX + (
R)2C(OEt)2.
Les esters se comportent comme les chlorures d’acides.
Réactions d’addition
Les organomagnésiens fixent l’oxy-
gène sec (ou le soufre) : L’hydrolyse conduit à un mélange
d’alcool (ou de phénol) et d’un hydro-peroxyde ; le soufre se comporte de façon analogue.
L’anhydride carbonique en excès
(glace carbonique à – 80 °C) se fixe, formant des sels carboxyliques :
Les dérivés carbonylés mènent à la synthèse des alcools :
Il en est de même des époxydes-α : Les amides N-bisubstitués s’additionnent ; l’hydrolyse du résultat permet la synthèse de dérivés carbonylés : qui se décompose en NH(Et)2 et en R—CHO.
Les nitriles conduisent, après hydrolyse, à des cétones :
Condensations multiples
Les chlorures d’acides R′—COCl et les esters R′—COOEt commencent,
vraisemblablement, par s’additionner downloadModeText.vue.download 573 sur 625
La Grande Encyclopédie Larousse - Vol. 14
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sur la double liaison C=O, conduisant à des complexes :
Si on en reste là (addition inverse à
– 80 °C), on arrive, après hydrolyse, à des cétones R—CO—R′. Mais, dans
l’addition directe à la température ordinaire, ou bien la cétone escomptée ou bien l’un des complexes écrits réagit sur une seconde molécule d’organomagnésien, conduisant, dans les deux cas, à l’alcoolate tertiaire (R2)C(R′)OMgX.
Par divers intermédiaires supposés, le phosgène O=CCl2 et le carbonate d’éthyle O=C(OEt)2 engendrent des alcoolates tertiaires symétriques : 3 RMgX + O=CCl2 . 2 MgXCl + (R
)3COMgX.
Cet exposé sommaire montre que les organomagnésiens sont de puissants agents de la synthèse de la quasi-totalité des fonctions organiques. Malheureusement, les rendements ne sont pas toujours excellents du fait de réactions parasites qui n’ont pas été détaillées, et, d’autre part, ils nécessitent l’emploi de quantités importantes de solvants coû-
teux, volatils et inflammables. C’est la raison pour laquelle ils ne constituent guère que des réactifs de laboratoire.
Cependant, l’industrie les emploie parfois à la synthèse de produits précieux (parfums, médicaments), mais très rarement à celle de matières de base.
Organo-aluminiques
En présence de chlorure d’aluminium, les éthers bromhydriques sont transformés par l’aluminium en organo-aluminiques RAlBr2, (R)2AlBr, (R)3Al. Sans grand emploi en synthèse, ces organo-aluminiques non solvatés ont pris une importance capitale comme catalyseurs de la polymérisation ionique des olé-
fines (procédé Natta).
Par contre, les bromures et les iodures β-insaturés dissolvent l’aluminium en présence d’éther ou de tétrahydrofuranne pour former des réactifs comparables à la solution de Grignard.
Organoplombiques
Le plomb tétraéthyle Pb(C2H5)4 résulte, en particulier, de la condensation : 4 C2H5MgBr + 2 PbCl2
. 4 MgBrCl + Pb + Pb(C2H5)4.
C’est un liquide toxique, peu volatil, mais très employé, du fait de sa propriété antidétonante, pour l’amélioration des essences à « indice d’octane »
déjà acceptable (supercarburant).
C. P.
E. G. Rochow, D. T. Hurd et R. N. Lewis, The Chemistry of Organometallic Compounds (New York, 1957).
Les spécialistes des
organométalliques
Sir Edward Frankland, chimiste
anglais (Churchtown, près de Lancaster, 1825 - Golaa, Norvège, 1899).
En 1849, en même temps que Kolbe, il a découvert les composés organozinciques. Il est l’un des créateurs du concept de valence.
Victor Grignard, chimiste français (Cherbourg 1871 - Lyon 1935). Il a découvert en 1901 les dérivés organomagnésiens mixtes, qui ont permis un nombre considérable de synthèses en chimie organique. Il a partagé avec Sabatier le prix Nobel de chimie pour 1902. (Acad. des sc., 1926.)
Herman Kolbe, chimiste allemand
(Elliehausen, près de Göttingen, 1818 -
Leipzig 1884). Il réalisé en 1845 la synthèse de l’acide acétique et découvrit en 1849, en même temps que Frankland, les composés organozinciques.
Orge
F CÉRÉALES.
orgue
Instrument de musique à clavier, à vent et à tuyaux.
C’est le plus complet des instru-
ments. Il jouit d’une diversité que lui assurent ses différents claviers manuels, son pédalier et ses jeux multiples, aboutissant à une palette sonore qu’aucun autre instrument ne possède : c’est dire la place qu’il a tenue dans l’histoire de la musique, depuis sa création en Égypte au IIIe s. avant notre ère, son utilisation à titre profane par les Byzantins et les Romains, et sa diffusion dans les églises, les cathédrales et les abbatiales de la chrétienté occidentale dès les VIIIe-IXe s. Son esthétique ne se résume pas dans le service d’une polyphonie instrumentale fondée sur le commentaire du chant grégorien ; mais, instrument d’église, l’orgue est rapidement devenu instrument de concert et a favorisé toute une littérature qui emprunte certains éléments au théâtre comme à la danse.
L’extérieur d’un orgue
Il comprend le meuble, ou buffet, et l’instrument sonore.
y Le meuble a pris place sur une tribune, entre sol et voûte. On y observe un soubassement, dans lequel le facteur a placé une console groupant claviers et registres. Au-dessus de ce soubassement, l’architecte a dessiné une façade découpée en secteurs qui sont soit plats (plates-faces), soit en demi-lunes (tourelles). Des tuyaux de façade en étain rehaussent de leur éclat la silhouette de ce buffet, et un grand entablement avec corniches souvent surmontées de statues vient fermer cette immense niche de bois, dans laquelle se trouvent comprimés tous les organes mécaniques et sonores de l’instrument. Il est très fréquent qu’un grand orgue comprenne deux
buffets. Le plus petit, placé à même la tribune et portant le nom de positif de dos, répond au meuble principal, dont il reproduit parfois l’articulation en plates-faces et en tourelles.
Le décor de ces buffets a évolué
en fonction de l’architecture et de la culture d’une époque. Il n’existe plus en Europe que quelques buffets du Moyen Âge, tel celui de Levroux (Indre) ; l’époque de la Renaissance est représentée par une cinquantaine de meubles dont l’ornementation somptueuse évoque la gouge des huchiers italiens ; le XVIIe s. a donné une grandeur noble aux boiseries, désormais plus équilibrées par une simple recherche de lignes, de moulurations et de corniches ; le XVIIIe s., par ses galbes, ses lignes sinueuses a rendu plus aimable le décor de l’époque précédente ; quant au XIXe s., il n’a fait que copier des meubles Renaissance, ou des boiseries classiques ; le XXe s. tend à supprimer le buffet. Pour les architectes d’autrefois, le décor dont on parait un buffet devait compter parmi les éléments les plus séduisants d’un édifice.