Допустим, при комнатной температуре давление насыщенного пара соединения составляет 20 мм рт. ст. Это означает, что в вакууме, равном 20 мм рт. ст., это соединение закипит — и дальнейшее понижение давления приведет к тому, что температура кипения вещества опустится ниже комнатной. Последнее явление широко используется при сушке соединений от следов органических растворителей с использованием вакуумных установок.
Исходя из тех же соображений, несложно объяснить меньшую эффективность работы водоструйных насосов летом, а также то, что минимальное давление, достигаемое с использованием этих простых приборов, составляет ~ 5 мм рт. ст. Просто таково давление паров воды, имеющей температуру 1 °C.
Зависимость давления паров от температуры приближенно описывается уравнением
dln p/dT = ΔvH/RT2
или, после интегрирования:
ln p = (ΔvH/RT) + C
где р — давление паров, ΔvH — молярная энтальпия испарения; Т — температура (К); R — газовая постоянная. Уравнение справедливо для идеальных газов, кроме того, ΔvH не должно меняться с температурой. Т. е. в идеальном случае в графическом представлении зависимость логарифма давления паров от обратной температуры представляет собой прямую. Наклон прямой определяется величиной ΔvH. Если эта величина известна, зависимость температуры кипения от давления можно рассчитать.
На основании данных о строении молекул вещества можно оценить его теплоту испарения и предсказывать температуру кипения. В некоторых пакетах химических компьютерных программ имеются соответствующие модули — например, им располагает ACD ChemSketch.
Если известна температура кипения при определенном давлении, ее величину при другом давлении можно рассчитать или приблизительно определить с помощью соответствующей номограммы (рис. 17)
Рисунок 17. Номограмма давление-температура.
Практически это выглядит следующим образом: на номограмму накладывают короткую линейку таким образом, чтобы она пересекала правую шкалу в точке, соответствующей известному давлению, а левую — в точке, соответствующей температуре кипения. Точка пересечения линии со средней шкалой дает приблизительную температуру кипения вещества при атмосферном давлении. Вращая линейку относительно этой точки на средней шкале, получаем значения величин температуры кипения вещества при различных давлениях.
Для очень приблизительной оценки можно руководствоваться следующим простым правилом: при уменьшении внешнего давления вдвое температура кипения понижается на ~15 °C.
Равновесие жидкость-газ для смеси соединений
Распределение компонентов смеси А и В между жидкостью и паром характеризуется т. н. коэффициентом относительной летучести:
αАВ = (УА/ХА):(УВ/ХВ)
где ХА и ХВ — содержания компонентов А и В в жидкости, УА и УВ — в образующемся из нее паре.
Состав пара определяется свойствами и межмолекулярным взаимодействиями компонентов. При небольших давлениях, когда пар с достаточной точностью подчиняется законам идеальных газов, в состоянии равновесия
αАВ = (рА0/рВ0)∙(GA/GB)
где рА0и рВ0 — давление паров чистых компонентов А и В при температуре кипения смеси, GA и GB— коэффициенты активности этих компонентов в жидкой фазе, приблизительно пропорциональные их мольным концентрациям.
Содержание в парах более летучего компонента тем больше, чем сильнее различаются упругости паров чистых компонентов. Важно отдавать себе отчет в том, что если жидкость содержит очень малые количества более летучего компонента, он может и не являться основным компонентом газовой фазы.
Если коэффициент относительной летучести достаточно велик, вещества могут быть разделены методом перегонки — постепенным нагреванием смеси соединений с отбором фракций, соответствующих разным температурам. Отметим, что для эффективного разделения веществ, основанного на их различной летучести, необходимо обеспечивать равновесие между жидкой и газовой фазами. С этой точки зрения простая перегонка — процесс неравновесный, и для эффективного разделения смесей необходимо использовать ректификацию.