Еще более эффективной представляется конверсия газа в дорогостоящие продукты тонкого органического синтеза.
Конверсию газа в моторное топливо можно в целом представить как превращение метана в более тяжелые углеводороды:
2nСН4 + 1/2nO2 = СnН2n + nН2О (реакция 1)
Из материального баланса брутто-реакции следует, что массовый выход конечного продукта не может превышать 89 %.
Реакция (1) напрямую неосуществима. Конверсия газа в жидкое топливо (КГЖ) проходит через ряд технологических стадий (рис. 1). При этом в зависимости от того, какой конечный продукт необходимо получить, выбирается тот или иной вариант процесса.
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА
Все технологически реализованные процессы КГЖ объединяет первая стадия — стадия получения синтез-газа, который представляет собой смесь оксида углерода СО и водорода Н2. Такое название он получил потому, что служит ценным сырьем для синтеза разнообразных продуктов. Критерием качества синтез-газа являются объемное (мольное) соотношение СО и Н2 и наличие примесей (азота, углекислоты, сернистых соединений и др.).
Синтез-газ из природного газа получают с помощью технологических процессов, которые можно разделить на две большие группы:
парциальное окисление метана
СН4 + 1/2O2 = СО + 2Н2 — 10,62 ккал/моль (реакция 2)
и паровой риформинг
СН4 + Н2O = СО + 3Н2 + 54,56 ккал/моль (реакция 3)
Реакции (2) и (3) могут протекать в термическом и термокаталитическом режимах. Как правило, термокаталитические процессы дают более качественный конечный продукт с меньшим числом таких побочных продуктов, как вода и диоксид углерода.
В каждой из этих реакций образуется СO2, который вступает в реакцию с мета-
СН4 + СO2 = 2СО + 2Н2 + 62,05 ккал/моль (реакция 4)
Этот процесс, с одной стороны, позволяет использовать избыток СO2, образующийся в других технологических процессах, и, с другой стороны, служит рычагом управления составом синтез-газа, получаемого при реакциях (2) и (3).
Для производства ценных продуктов на следующих стадиях необходим синтез-газ с соотношением оксида углерода и водорода, равным приблизительно 1:2, и минимальным количеством балластных газов (СО2, азота и др.).
СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША
Синтез Фишера-Тропша можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию моноксида углерода в результате сложной комбинации реакций, которая в брутто-форме имеет следующий вид:
nСО + (2n + 1)Н2 = СnН2n + 2 + nН2O; (реакция 5)
2nCO + nН2 = СnН2n + nСO2
Состав конечных продуктов зависит от катализатора, температуры и соотношения СО и Н2.
На металлоокисном катализаторе получают метанол с примесью этанола и диметилового эфира. Это основной процесс получения метанола в мире, обычная мощность метанольных заводов составляет около 0,5 млн. т в год (Новомосковское ПО «АЗОТ»; кобальтовый катализатор). Для производства моторных топлив метанол перерабатывается в диметиловый эфир и далее в смесь разветвленных предельных углеводородов (процесс Mobil GTG в Мауи, Новая Зеландия; кобальтовый катализатор).
На кобальтово-цинковых катализаторах, обладающих гидрирующей активностью, получают смесь линейных алканов (процесс AGC-211 в Бинтулу, Малайзия).
На железном катализаторе получают смесь линейных и разветвленных алканов и алкенов (перспективный процесс Рентех).
На кобальтовых или родиевых катализаторах при давлении выше 10 МПа и температуре в диапазоне 140–180 °C алкены взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды — важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. Мировое производство альдегидов по такой технологии (оксо-синтез) достигает 7 млн т в год.
Одно из важных современных направлений научного поиска в области синтеза Фишера-Тропша состоит в получении кислородсодержащих продуктов. Введение таких соединений в количестве 1 % в дизельное топливо снижает содержание сажи в продуктах сгорания на 4-10 %.