Как правило,
Фиг. 7.8. Спектральная интенсивность
В таких случаях можно заменить
Это очень важный результат; перед нами общая теория поглощения света любой молекулярной или атомной системой. Хотя мы вначале считали, что состояние |I> обладает более высокой энергией, чем состояние |II>, но никакие наши рассуждения от этого не зависели. Уравнение (7.55) соблюдается и тогда, когда энергия состояния |I> ниже энергии состояния |II>; тогда Р (I®II) представляет собой вероятность перехода с поглощением энергии от падающей электромагнитной волны. Поглощение атомной системой света всегда предполагает, что имеется амплитуда для перехода в колеблющемся электрическом поле между состояниями, отличающимися на энергию E=hw0. В каждом отдельном случае она рассчитывается так же, как мы это проделали, и дает выражения наподобие (7.55). Поэтому мы подчеркнем следующие свойства этой формулы. Во-первых, вероятность пропорциональна Т. Иными словами, существует неизменная вероятность на единицу времени, что переход произойдет. Во-вторых, эта вероятность пропорциональна интенсивности света, падающего на систему. В-третьих, вероятность перехода пропорциональна m2, где, как вы помните, mx определяет энергетический сдвиг, вызываемый электрическим полем x. По этой именно причине mx появлялось и в уравнениях (7.38) и (7.39) в качестве коэффициента связи, ответственного за переход между стационарными состояниями |I> и |II>. Иными словами, для рассматривавшихся нами малых x член mx есть так называемое «возмущение» в матричном элементе гамильтониана, связывающем состояния |/> и |//>. В общем случае mx заменилось бы матричным элементом <II|H|I> (см. гл. 3, § 6).
В гл. 42, § 5 (вып. 4) мы говорили о связи между поглощением света, вынужденным испусканием и самопроизвольным испусканием в терминах введенных Эйнштейном коэффициентов А и В. Здесь наконец-то в наших руках появляется квантовомеханическая процедура для подсчета этих коэффициентов. То, что мы обозначили Р (I®II) для нашей аммиачной двухуровневой молекулы, в точности соответствует коэффициенту поглощения Bnmв эйнштейновской теории излучения. Из-за сложности молекулы аммиака — слишком трудной для расчета — нам пришлось взять матричный элемент <II|H|I> в виде mx и говорить, что m извлекается из опыта. Для более простых атомных систем величину mmn, отвечающую к произвольному переходу, можно подсчитать, исходя из определения
где Нmn — это матричный элемент гамильтониана, учитывающего влияние слабого электрического поля. Величина mmn, вычисленная таким способом, называется электрическим дипольным матричным элементом, Квантовомеханическая теория поглощения и испускания света сводится тем самым к расчету этих матричных элементов для тех или иных атомных систем.
Итак, изучение простых систем с двумя состояниями (двухуровневых) привело нас к пониманию общей проблемы поглощения и испускания света.
* Теперь мы опять будем писать | I> и | II> вместо |yI> и |yII>. Вы должны вспомнить, что настоящие состояния |yI> и |yII> суть энергетические базисные состояния, умноженные на соответствующий экспоненциальный множитель.