Но главные события в Вене во время работы выставки оставались в тени. В австрийскую столицу съехались дипломаты, которым было поручено оформить важнейший документ — союз трех императоров. Именно на выставке в Вене во время визита русского императора Александра II и цесаревича было положено начало этому союзу.
25 мая 1873 года благодаря активности министра иностранных дел Александра Михайловича Горчакова в Вене, в Шенбруннском дворце, состоялось подписание соглашения о конвенции с Австро-Венгрией. Как отмечалось в документе, целью этого союза было «упрочить мир, господствующий ныне в Европе», и «отдалить возможность войны, которая могла бы его нарушить». Ради этого императоры Александр II и Франц Иосиф обещали друг другу, что какие бы разногласия между ними в будущем ни произошли, это не станет причиной нарушения европейского мира. Если же мир будет нарушен какой-либо третьей державой, то монархи обязались, «не ища и не заключая новых союзов, сначала сговориться между собой, чтобы условиться относительно образа действий, какого следует держаться сообща». Денонсировать этот документ можно было, лишь предупредив об этом за два года, «чтобы дать другой стороне время принять меры, какие она сочтет уместными».
После выставки в Вене, 11 октября 1873 года, к этому соглашению присоединилась Германия.
Так был создан «Союз трех императоров» — Александра II, Вильгельма I и Франца Иосифа I, ставший высшим этапом в политическом сближении России с Германией и Австро- Венгрией.
В России заключение союза считали триумфом главы российского Министерства иностранных дел А. М. Горчакова, в Германии же данный договор расценивали как крупный успех канцлера Бисмарка. И в Петербурге, и в Берлине вспоминали слова прусского короля Фридриха Вильгельма III: «Пусть, прежде всего, Пруссия, Россия и Австрия никогда не разъединяются, ибо их согласие составляет краеугольный камень великого европейского союза».
Не последнюю роль при создании «Союза трех императоров» играла необходимость последних европейских оплотов монархии противостоять набиравшему в Европе силу революционному движению.
Одной из причин заключения союза было и обострение русско-английских отношений в Средней Азии, а также стремление России выйти из политической изоляции, в которой она оказалась после поражения в Крымской войне. Это-то и толкало Петербург к сближению с Германией. Поэтому император Александр II чрезвычайно положительно отнесся к тому, что после Вены цесаревич с женой отправились в Англию. Здесь жила старшая сестра Марии Федоровны Александра, или, как ее еще называли в семье, Аликс. Упрочение контактов — главное в дипломатии. Ведь воевать не хотел никто.
Позднее цесаревич не раз вспоминал, что слово «диплом» в переводе с греческого — это сложенный вдвое лист, a diplomate, в переводе с французского, значит буквально: «человек, снабженный грамотой, дипломом». Все двойственно, то есть все дипломатично. И никому верить нельзя.
И на самом деле все в этом союзе трех империй оказалось не столь радужным, как это выглядело в 1873 году. Уже в 1875 году, спустя всего лишь два года после заверений в нерушимой дружбе, прозвучала «военная тревога», вызванная намерением Германии напасть на Францию.
Категорический протест России, фактически спасший Францию от очередного разгрома (ибо Франция рассматривалась Петербургом как важный элемент европейского баланса сил), поколебал «Союз трех императоров». Война была предотвращена, но в русско-германских отношениях наметилась трещина. Бисмарк был в бешенстве и не смог простить русским выступления в защиту Франции. Вскоре, в период восточного кризиса 1875–1878 годов, Германия поддержала Австро-Венгрию и ввела пошлины на русский хлеб. Эти меры вызвали недовольство в России. А в 1878 году на Берлинском конгрессе при рассмотрении итогов Русско-турецкой войны (1877–1878) Германия поддержала претензии Австро-Венгрии к России. После этого напряженность между странами-союзницами стала еще более очевидной.
Русско-германские отношения стремительно продолжали портиться. С конца 1878 года между двумя странами началась сначала информационная — газетная, а затем и таможенная война. Русская пресса обвиняла Бисмарка и немцев в черной неблагодарности и предательстве интересов России; немецкие же газеты негодовали на то, что русские не ценят того «добра», которое было сделано для них Бисмарком и Германией.
В 1879 году в Вене был заключен так называемый Двойственный союз — договор о союзе между Австро-Венгрией и Германией. Этот союз имел явную антироссийскую направленность. Так, в договоре отмечалось, что если одна из подписавших его стран подвергнется нападению со стороны России, то оба участника обязаны выступить на помощь друг другу. Направленный против России и Франции, договор этот положил начало разделению Европы на два военно-политических блока, приведшему впоследствии к Первой мировой войне.