Но главные силы отступали на восток, и за ними следовал, выполняя приказ, отряд Винцингероде. Это было отступление по территории уже искорёженной войной Центральной России. Бенкендорф запомнил сожжённые и ограбленные деревни, следы погромов и святотатства в православных храмах, прятавшихся в лесах крестьян. G ними приходилось быть осторожными: здесь, во внутренних губерниях, поначалу любой военный мундир принимали за французский. В какой-то брошенной оранжерее Бенкендорф натолкнулся на группу вооружённых селян. Щёлкнули курки, он был взят на прицел, и… только «сильное слово», которое он поспешил крикнул, «заставило узнать» в нём русского.
Нередко отступление становилось тыловым рейдом: на пути постоянно попадались наполеоновские фуражиры и отряды мародёров. Они, по словам Волконского, «грабили и неистовствовали». В ответ казаки и солдаты тоже действовали беспощадно. В селе Самойлове, недалеко от Вязьмы, около сотни застигнутых за мародёрством вестфальцев засело в домах. На все предложения сдаться они отвечали выстрелами. Винцингероде спёшил два эскадрона драгун, приказал примкнуть штыки и идти на приступ. В результате штурма были уничтожены все мародёры: в пылу рукопашной схватки раненых грабителей не пожалели — добили всех, несмотря на приказ взять хотя бы одного «языка». В том же Самойлове, в усадьбе княгини Голицыной, Бенкендорфу запомнились большие старинные часы: уцелевшие посреди разграбленного господского дома (двери настежь, окна разбиты), они продолжали ходить и мерно бить, отсчитывая время.
Большая армия по-прежнему отступала, и, прикрывая её фланг, отходил отряд Винцингероде. День Бородинского сражения он провёл в Поречье, усадьбе Разумовских, заслоняя противнику удобную переправу через Москву-реку верстах в тридцати к северу от поля боя. Любая попытка скрытно обойти бородинскую позицию русской армии немедленно была бы раскрыта.
Несмотря на небольшое расстояние, пушечный гром эпической битвы не донёсся до Поречья, растворившись в густых кронах деревьев окрестных лесов. Лишь на следующий день, по дороге на Волоколамский тракт, казаки начали приводить французов-очевидцев, «блуждавших по деревням в поисках пищи и убежища». Исход боя был не ясен, и Винцингероде в компании Волконского поспешил в Можайск, к Кутузову. Вернулся он в полной уверенности, что Бородинское сражение проиграно, и привёз приказ снова отступать — на соединение с резервами.
И опять непосредственным противником Винцингероде стал вице-король Италии, пасынок Наполеона, принц Евгений Богарне. Вечером 28 августа под Рузой, а 31-го у Звенигорода Бенкендорфу пришлось участвовать в боях с семикратно превосходящими силами противника. В качестве командира арьергарда (трёх казачьих полков) он оказывался на самом острие схваток. Кутузов опасался, что Богарне, «сделав форсированный марш… и раздавив отряд Винцингероде, …возымеет дерзкое намерение на Москву», а значит, успеет туда раньше медленно отходивших главных сил русской армии.
Но части Винцингероде не были раздавлены. У Рузы они озадачили Богарне налётом с тыла и заставили его простоять целый день, «выясняя обстановку»; при этом Бенкендорф «с двумя казачьими полками опрокинул неприятельские передовые посты». На высотах у Звенигорода Винцингероде продержался шесть часов, до наступления темноты, и выиграл ещё один день для отхода основных сил. Надежды Наполеона на то, что Богарне появится у стен Москвы раньше Кутузова, не сбылись. В том бою под Звенигородом Бенкендорф удерживал позицию у Саввино-Сторожевского монастыря. К вечеру, когда перевес противника стал сказываться, он оказался в опасной ситуации, был отрезан от Винцингероде и смог уйти только в темноте, остановив преследователей у узкого моста через болотистую речушку Разварню. Отступать пришлось при отблеске пожаров: горели деревенские дома, несжатый хлеб, разбросанные по лугам стога.
Между тем война докатилась и до Москвы. В канун ожидаемого сражения за столицу Винцингероде лично отправился за распоряжениями в штаб Кутузова, оставив отряд на Бенкендорфа, «отличного и достойного офицера». Это было проявлением особого доверия: при наличир двух казачьих генералов именно полковник Бенкендорф Получил приказ руководить отрядом и представлять свои донесения непосредственно Кутузову. Ему вменялось в обязанность прикрывать переправу через Москву-реку у села Хорошево «до последней крайности».
На рассвете 2 сентября показался неприятель: в его лагере намеренно устроили ранний подъём, чтобы поскорее добраться до Москвы, представлявшейся французам столь же вожделенной целью, как Иерусалим крестоносцам. Бенкендорф перевёл отряд на правый берег и сжёг единственный мост. Казаки авангарда успели потрепать вражеские передовые колонны и даже захватили пару десятков пленных, но были отбиты, пересекли реку вплавь и присоединились к своим.