Украинцеву предстояло заняться в Батурине решением еще одного неотложного вопроса. Здесь в Крупицком монастыре жил луцкий епископ Гедеон (в миру князь Григорий Захарович Святополк-Четвертинский), вынужденный покинуть свою епархию из-за гонений со стороны католических властей. Царский посланник встретился с ним для обсуждения вопроса о выводе Киевской митрополии из подчинения константинопольскому патриарху и передаче под власть патриарха Московского. Впервые эта идея возникла еще в 1654 году сразу после решения Переяславской рады о присоединении Украины к России. Тогда высшее украинское духовенство выступило категорически против, и московские власти не стали настаивать. В 1659 году царь Алексей Михайлович попытался решить этот вопрос путем давления на гетмана Ивана Выговского, но тот в ответ разорвал договор с Россией и вернул Украину под власть Польши, что повлекло за собой длительную междоусобицу на украинских землях. В 1665 году гетман Иван Брюховецкий выступил с инициативой переподчинения Киевской митрополии Москве, но столкнулся с резким неприятием этой идеи украинским духовенством.
Еще в 1675 году умер киевский митрополит Иосиф, и митрополичья кафедра пустовала почти десять лет. Софья и Голицын решили воспользоваться моментом для подчинения украинской Церкви Москве. Этот вопрос имел крайне важное политическое значение. Во-первых, в случае его положительного решения Польше было бы труднее настаивать на возвращении Киева. Во-вторых, обеспечивалась бы более тесная связь Украины с Россией. Часть малороссийского духовенства продолжала сопротивляться этим намерениям, вполне обоснованно опасаясь как потери самостоятельности в церковных делах, так и дальнейшей утраты украинской государственности. Однако верный слуга царского престола Самойлович выступил в поддержку планов Софьи и Голицына, тем более что выдвигаемый руководством российской дипломатии на пост киевского митрополита Гедеон был его родственником.
На встрече с Украинцевым в батуринском Свято-Николаевском Крупицком монастыре епископ Гедеон жаловался на притеснения со стороны католической Польши и говорил о намерениях поляков разорвать перемирие с Россией для возвращения всей Украины под свою власть:
— У короля и сенаторов слыхал я много раз, что они, улучив время, хотят войну начать с великими государями. Приехал я сюда из своей Луцкой епархии потому, что от гонения королевского мне житья не было, всё неволил меня принять римскую веру или сделаться униатом. Я испугался и прибежал сюда, желая здесь кончить жизнь в благочестии. При мне еще держались благочестивые люди многие, а теперь без меня, конечно, король всех приневолит в римскую веру.
Услышав от Украинцева предложение занять пост киевского митрополита, Гедеон был очень доволен и заранее согласился принять благословение от московского, а не от константинопольского патриарха.
После встречи с Гедеоном дьяк получил у Самойловича подтверждение безусловной поддержки в вопросе переподчинения Киевской митрополии.
— Я всегда этого желал, — заявил гетман, — и хлопотал, чтоб в Малой России на киевском престоле был пастырь. Теперь Дух Святой влиял в сердца великих государей и сестры их, что прислали они тебя с указом об этом деле. Я стану около этого дела радеть и промышлять, с духовными и мирскими людьми советовать, а думаю, что иным малороссийским духовным будет это не любо. Прошу у великих государей милости, чтоб изволили послать к святейшему цареградскому патриарху — да подаст благословение свое и уступит малороссийское духовенство под благословение московских патриархов. Только чтобы пожаловали великие государи меня и весь малороссийский народ, велели нам и вперед выбирать у себя и митрополиты вольными голосами по нашим правам. Знаю и подлинно, что это дело не любо будет архиепископу Черниговскому Лазарю Барановичу. А епископ Гедеон — человек добрый и смирный, никакой власти не желает.
Перед отъездом Украинцева из Батурина Самойлович поручил ему передать Софье и царям предложение:
— Указали бы великие государи в Киев, Переяслав и Чернигов перевести на вечное житье русских людей, великороссиян с женами и детьми, тысяч пять или шесть, и этим малороссийский народ обнадежился бы, что государи никому Малороссии не уступят, а поляки бы пришли в отчаяние.