Выйдя из больницы, Чичерин берется за революционную работу в объединенной берлинской социал-демократической организации, в которую вошли большевистские и меньшевистские заграничные группы с единым Заграничным центральным бюро. Он организует многочисленные выступления русских социал-демократов с докладами о революции в России. К нему идут за советами, обращаются за помощью. Его популярность растет. Ему чужды какие-либо карьеристские соображении, честолюбивые мечты не терзают его. Как отмечали многие, было нечто чрезвычайно обаятельное в этом молодом человеке с умным, интеллигентным лицом.
Академик И. М. Майский в своих воспоминаниях пишет: «Самым замечательным в Чичерине были его глаза: острые, беспокойные, ищущие. И движения были нервные, быстрые, неожиданные. Все вместе оставляло впечатление какого-то особого «шарма», и в то же время, глядя на Георгия Васильевича, невольно думалось: «Какой интересный человек, что-то в нем есть особенное и необычное!»
События в России волнуют Чичерина, его письма наполнены гневом по адресу царского правительства, он резко критикует Государственную думу и деятельность Витте, в салоне которого некогда бывал. Георгий Васильевич обрушивается с критикой на кадетов: он распознал теперь реакционное содержание их взглядов и сделал вывод, что идеи кадетов — «это квинтэссенция буржуазных идей всех стран, выработанная буржуазною эрою истории».
Зимой 1907 года Георгия Васильевича избрали членом Заграничного центрального бюро, и вскоре он стал его секретарем. Ему приходитесь встречаться с представителем ЦК социал-демократической партии Житомирским, также вошедшим в Загранбюро. Никто, в том числе и Чичерин, даже не подозревал, что это был платный агент, провокатор, по доносам которого десятки преданных революции людей попали в застенки царской охранки. Постоянный страх заставлял этого шпика доносить даже на самого себя, его имя фигурировало в черных списках полиции наряду с именами подлинных революционеров. Чичерину пришлось испытать на себе подлость этого человека. Житомирский значительно дополнил сведения полиции биографией Чичерина, со многими подробностями из его деятельности в Берлине — настолько откровенен был с ним молодой социал-демократ.
Шла подготовка V съезда РСДРП. Революция потерпела поражение, реакция побеждала. Наступали сумерки духовной жизни России. Меньшевики громко хныкали, ругали большевиков и всячески углубляли раскол партии. После IV Объединительного съезда, ободренные мнимыми успехами, они пытались теперь навязать свою порочную позицию всей социал-демократической партии.
Загранбюро активно включилось в подготовку съезда, хотя его меньшевистское большинство пыталось всячески тормозить ее. Для непосредственной подготовки съезда в Копенгаген, где было решено провести съезд, от Загранбюро выехали два человека — Бухгольц и Житомирский, то есть люди, из которых один не обладал твердыми убеждениями, а второй был провокатором.
Чичерин не был делегатом на съезде, — он собирался остаться в Берлине, выполняя ту будничную повседневную работу, которая лежала на нем как на секретаре Загранбюро. Вскоре стало известно, что датское правительство по настоянию русского посла запретило проведение съезда в Копенгагене. Делегаты выехали в Стокгольм, но и там правительство запретило проведение съезда. Деньги таяли, съезду угрожал срыв. Воспользовавшись тяжелым состоянием дел, Дан и Мартов выступили против созыва съезда. Этому воспротивились русские большевики, поляки, латыши, бундовцы и даже часть меньшевиков. Было решено провести съезд в Лондоне. Не задумываясь ни на минуту, Чичерин переводит значительную часть своих средств в один из английских банков и выезжает в Лондон, чтобы принять участие в подготовке съезда. Почти одновременно с ним через Гамбург, Кельн, Париж, Кале, Дувр выехала и специальная делегация, которой удалось получить деньги у немецких социал-демократов.
В Лондоне Чичерин жил в гостинице вместе с делегатом съезда Лео Тышко, одним из талантливейших вождей Польской социал-демократической партии, который на V съезде поддерживал большевиков по всем важнейшим вопросам. За ним шла социал-демократическая фракция Польши и Литвы. На съезде поляки отвергли тактическую линию меньшевистского ЦК. Тышко решительно выступал против меньшевиков, которые отводили польским социал-демократам роль «центра» на съезде, а когда это не вышло, стали и в глаза и за глаза их поносить.