В 1763 г. Потемкин был прикомандирован к обер-прокурору Святейшего Синода И. И. Мелиссино, по числился по-прежнему в военном ведомстве. В 1765 г. он был произведен в поручики, а в 1767 г. принял участие в работе екатерининской комиссии по составлению Уложения, став опекуном делегатов от иноверческих пародов. В сентябре 1768 г. получил чин действительного камергера и секунд-ротмистра, но в ноябре из конной гвардии был отчислен «как состоящий при дворе».
С началом русско-турецкой войны 1768–1774 гг. Потемкин отправился в действующую армию волонтером и был прикомандирован к армии генерал-аншефа князя А. М. Голицына. Находясь в удалении от двора, он, однако, постоянно напоминал о себе императрице, состоя с ней в переписке, уверяя Екатерину в своем «отменном к персоне Вашего Величества усердии». Потемкин стремился не только к придворной карьере, но и к военной славе: «Что касается до военного искусства; больше всего затвердил сие правило, что ревностная служба к своему государю и пренебрежение к жизни бывают лучшими способами к получению успехов».
19 июня 1769 г. в отряде генерал-майора князя А. А. Прозоровского Потемкин участвовал в сражении у Хотина против 20 тысяч турок, в котором противник был разбит. 2 июля под стенами Хотина отличился при взятии некоторых крепостных укреплений и «за оказанную храбрость и опытность в военных делах» был произведен в генерал-майоры. 29 августа, командуя конным отрядом, снова показал себя с лучшей стороны в сражении против войск великого визиря Молдаванчи-паши и крымского хана Девлет-Гирея, которое закончилось полным поражением неприятеля. 80-тысячная турецко-татарская армия была сброшена в Днестр, понеся большие потери.
В январе 1770 г. Потемкин, уже под общим командованием П. А. Румянцева, разгромил вместе с генерал-майором Подгорчиани 10-тысячный турецкий отряд Сулеймана-паши и сераскира Румели-Валаси. В феврале содействовал генерал-поручику Штофельну в овладении крепостью Журжей. С армией Румянцева в течение июня — июля отличился при Рябой Могиле, где укрепленный татарский лагерь был взят широким обходным маневром; при Ларге, где русская армия атаковала и обратила в бегство 55 тысяч турок и татар; при реке Кагул, где против 17 тысяч русских солдат выступила 80-тысячная армия противника. Во время этого сражения Потемкин прикрывал обозы и тыл армии от нападения татарской конницы. 27 июля 1770 г. он был награжден орденом св. Георгия 3-й степени за сражения при Ларге и Кагуле. Позднее участвовал во взятии Измаила войсками генерал поручика Репнина, первым вступил в горящее предместье Килии. Конечно, Потемкин значительной роли в выдающихся победах Румянцева и других военачальников не сыграл, тем не менее главнокомандующий доносил о нем Екатерине II: «В описаниях прошедшим действиям Ваше императорское величество видеть соизволили, сколько участвовал в оных своими ревностными подвигами генерал-майор Потемкин. Не зная, что есть быть побуждаемому на дело, он сам искал от доброй своей воли везде употребиться…» Фельдмаршал Голицын подтверждал лестные отзывы: «Русская конница до сего времени еще не действовала с такой стройностью и мужеством, как под командою генерал-майора Потемкина».
В 1771 г. Потемкин отразил нападение турок на Крайову, вытеснил их из Цимбры, сжег несколько вражеских судов на Дунае. 17 мая разбил 4-тысячный турецкий отряд на реке Олте. Вместе с генерал-майором Гудовичем осаждал крепость Турну. Командуя несколькими судами, действовал на Дунае, доходя до самой Силистрии. За все свои отличия награжден чином генерал-поручика и золотой шпагой.
Весь 1772 г. прошел в мирных переговорах, которые велись при посредничестве Австрии. Но они не дали никаких результатов. С возобновлением военных действий Потемкин вернулся в армию; командовал отдельным корпусом на Дунае. В июне, перейдя с Румянцевым Дунай, участвовал в битве с войсками Осман-паши у Силистрии, разбив турецкую кавалерию. В этом же году Потемкин познакомился с А. В. Суворовым. Послав императрице письмо, он получил ответное послание, в котором говорилось: «… в разсуждении заслуг ваших, Мне и Отечеству учиненных, что Я приказала изготовить указ о пожаловании вас генерал-адъютантом».
В январе царица вызвала Потемкина в Санкт-Петербург, и с этого момента начинается его быстрое возвышение при дворе. Прибыв в столицу, он стал кавалером ордена св. Александра Невского, затем — генерал-аншефом и подполковником лейб-гвардии Преображенского полка, членом Совета при высочайшем дворе и вице-президентом Военной коллегии, а в конце года был награжден орденом св. Андрея Первозванного. Пожалованный Екатериной II в графы Российской империи, он был назначен шефом иррегулярных войск и принял участие в организации карательных мероприятий против повстанческой армии Емельяна Пугачева. Личное расположение императрицы, высокие должности при дворе и в государственном аппарате быстро сделали Потемкина самым могущественным человеком в империи. Проявив себя талантливым администратором, он стал ближайшим помощником Екатерины II в проведении политики укрепления абсолютистского государства.
26 ноября 1775 г. Григорий Александрович получил орден св. Георгия 2-й степени «…за оказанный им в турецкую войну по всем артикулам статута о военном ордене мужественный над неприятелем подвиги». В том же году по его инициативе была ликвидирована Запорожская Сечь как возможный очаг нового массового антиправительственного выступления.
В 1776 г. Потемкин назначается новороссийским, азовским и астраханским генерал-губернатором. 16 (27) февраля по просьбе русской царицы император Иосиф II возвел Потемкина в княжеское достоинство Священной Римской империи с титулом светлости, которым ему было разрешено пользоваться в России.
Все последующие годы светлейший князь полностью посвятил себя государственным делам. Без его ведома в свет не выходил ни один важный документ, тем более что Потемкин имел право распоряжаться делами от имени самой императрицы. Особое внимание оп уделял развитию Северного Причерноморья. По его распоряжениям заселялись пустующие земли, строились новые города — Херсон, Николаев, Екатеринослав, в которых возводились административные и общественные здания, пристани, верфи, крепостные сооружения. Большой его заслугой было создание Черноморского флота, который в последующие годы прекрасно показал себя в войне с Турцией. Ему же принадлежит и план включения Крыма в состав Российской империи. «Крым положением своим разрывает наши границы, — писал Потемкин Екатерине II.
Положите же теперь, что Крым Ваш и что нет уже сей бородавки на носу, — вот вдруг положение границ прекрасное…» 14 декабря 1782 г. императрица подписала рескрипт о необходимости при первом же поводе присоединить Крым к России. Осуществление этого плана завершилось ликвидацией Крымского ханства. Одновременно манифест от 8 апреля 1783 г. извещал о включении в число владений Российской империи Тамани и Кубани.
Несмотря на появление у Екатерины II новых фаворитов, положение Потемкина все более укреплялось. В феврале 1784 г. он стал президентом Военной коллегии, получил чин генерал-фельдмаршала и был назначен шефом Кавалергардского полка. В следующем году ему подчинили Черноморское адмиралтейство и флот, а еще через год он организовывал Кавказское и Сибирское войска.
В 1787 г. Екатерина II предприняла путешествие на юг, организованное Потемкиным, который сумел показать все успехи в деле освоения новых земель. «Путешествие императрицы, — писал участник ее поездки, — можно назвать волшебством. На каждом почти шагу встречали мы нечаянное, неожиданное. Там видели эскадры, там конные отряды, там освещение, на несколько верст простиравшееся; здесь сады в одну ночь сотворенные». Царица велела Сенату подготовить похвальную грамоту с перечислением подвигов генерал-фельдмаршала князя Потемкина: в присоединении Тавриды к Российской империи, в успешном заведении хозяйствования Екатеринославской губернии, в построении городов и Черноморского флота, с прибавлением ему почетной приставки Таврический.