На этом боевой путь генерала закончился. В то время Остерману было всего 43 года, ему же казалось, будто бы прошла целая вечность с того дня, как он впервые явился на службу в Преображенский полк, и после того, как столько лет было им прожито, ему не приходило в голову, что жить ему осталось еще столько же.
Он сознавал, что лучшее из всего того, что осталось ему в этой жизни, было назначение шефом Павловского гренадерского полка. Именно с этим полком его связывали общие воспоминания о событиях войны 1806–1807 годов, ставших его «звездным часом». Нижним чинам, служившим в полку в те времена, он выплачивал из своих средств пенсию. Впрочем, его огромного состояния, которое он тратил на чужие нужды не задумываясь, хватало на всех. Деньги он щедро раздавал солдатам в дни полковых праздников, смотров, учений, лагерных объездов, в благодарность за службу. Известный в высших кругах петербургского общества надменным характером и крутым нравом, Остерман был самым близким человеком для офицеров Павловского полка, которые не стеснялись говорить ему о своих денежных затруднениях. А они были почти у каждого, так как полк был лишь недавно расквартирован в Петербурге, и его офицерский состав был в основном из мелкопоместного дворянства. Офицеры полка избегали дальних прогулок, опасаясь, что ткань их мундиров может выцвести на солнце или потерять вид во время дождя, а средств на пошив новых у них явно не хватало. Остерман всегда готов был помочь им своими деньгами, тех же, кто стеснялся их брать, он представлял к денежным награждениям за службу из казны. Офицеры полка, в свою очередь, платили Остерману привязанностью и благодарностью. Его адъютант полковник Свечин даже сочинял поэму, по-видимому, не имевшую конца, под названием «Александроида», которую «для вящего вдохновения писал… на саженной аспидной доске», посвящая ее своему шефу. Ежедневно утром к нему являлись с докладом дежурный по полку офицер, фельдфебель шефской роты и два ординарца, приводившие с собой всякий раз нового офицера, так как Остерману хотелось быть короче знакомым с офицерским обществом нового поколения. Всю жизнь занимавшийся самообразованием, «отличавшийся живостью ума, общительностью», Остерман с каждым мог найти общую тему для разговора.
В течение нескольких лет адъютантом А. И. Остермана-Толстого был И. И. Лажечников, ставший впоследствии известным русским писателем, чем он в некоторой степени был обязан своему начальнику. Нуждавшийся в деньгах И. И. Лажечников не имел необходимости снимать квартиру, так как жил в особняке Остермана, где приводил в порядок библиотеку генерала, составляя каталог на бывшие в ней книги. «Библиотека… заключала все произведения о военном деле, какие только мог найти ее владелец, почитавший создание военной библиотеки одним из главных дел своей жизни», — вспоминал впоследствии писатель. Здесь же были редкие книги, манускрипты и рукописи, которые генерал унаследовал от своего родственника сенатора Ф. А. Остермана, где находились и письменные материалы, относившиеся к эпохе Петра I, использованные И. И. Лажечниковым при написании романа «Последний Новик». Остерман-Толстой отдал своему адъютанту годовой билет в театр, где им была абонирована целая ложа. Лажечников вспоминал, как однажды генерал вошел к нему в библиотеку и «спросил… с видимым неудовольствием: „Кого это пускаешь ты в мои кресла?“ Молодой писатель, встревоженный тем, что Остерман мог подумать, что он использовал его имя для укрепления светских связей, с жаром стал объяснять начальнику, что передавал билет литератору и журналисту, весьма ограниченному в денежных средствах. „Если так, — сказал граф, — можешь и впредь отдавать ему мои кресла“». «Этот мужественный человек сочетал в себе рыцарство военного с оттенком рыцарства средневекового, что придавало его облику особую утонченность и благородство», — вспоминал И. И. Лажечников.