Деятельная натура Сеславина не смогла выдержать длительного бездействия. В марте 1810 года он возвращается в гвардейскую конную артиллерию и отправляется волонтером в Молдавскую армию, воевавшую с турками.
В начавшемся в мае новом походе за Дунай Сеславин действует в составе корпуса генерала Ф. П. Уварова. Первый генерал-адъютант царя и шеф кавалергардов знал гвардейского поручика не только по службе, но и по прусской кампании. Уваров хорошо помнил отличные действия его при Гейльсберге. Это обеспечило Сеславину доброе отношение корпусного командира и завидное положение офицера для особых поручений.
После перехода через Дунай Молдавская армия графа Н. М. Каменского двинулась к турецкой крепости Силистрия и осадила ее. Здесь Сеславин с авангардом Уварова участвовал в отражении вылазки неприятеля и впервые познакомился с действием осадной артиллерии.
1 июня гвардейский поручик, командуя батарейной полуротой, сражается у Разграда. Искусные выстрелы из его орудий «принудили неприятеля, находившегося в большом количестве на валу, отступить и скрыться с оного». Гарнизон крепости вместе с трехбунчужным пашой сдался, Разград занят русскими войсками, Сеславин награжден новым орденом — Анны 2-й степени.
Поход продолжался. Во время маршей, изнурительных под южным солнцем, Сеславин утешал себя тем, что наконец-то он видит места, в которых прославился Суворов.
11 июня русская армия достигла Шумлы. Разделившись на колонны, русские войска атаковали высоты перед городом, защищаемые армией великого визиря Юсуфа. Сеславин, находившийся во время упорного боя при Уварове, «в самом жестоком огне оказал всевозможную храбрость и расторопность отличного офицера». В этот день он впервые отражал атаки турецких янычар, которые с кривыми ятаганами и кинжалами, с криком «алла!», остервенело кидались на русские каре.
На следующее утро была предпринята еще одна безуспешная попытка взять город штурмом. Не взяв Шумлу с ходу, перешли к ее блокаде. Напротив турецких укреплений возводятся редуты. Противник, препятствуя их устройству, делает отчаянные вылазки. За отличие, проявленное при отражении одной из них, Сеславин был произведен в штабс-капитаны.
Осада Шумлы затянулась. После успешного начала кампании эти неудачные действия главнокомандующего произвели в Петербурге невыгодное впечатление. Желая поправить свою репутацию, Каменский решает взять штурмом Рущук, ранее осажденный частью его войск. Оставив блокадный корпус у Шумлы, русские войска двинулись к Рущуку. 9 июля они подошли к этой крепости, лежащей среди крутых гор на берегу Дуная. Надеясь, что появление русской армии устрашит гарнизон Рущюка, Каменский приказал прибывшим из-под Шумлы войскам идти к крепости парадным маршем, с барабанным боем и музыкою. Затем он потребовал сдачи. Демонстрация успеха не имела: «турки спокойно смотрели с крепостных стен на наше движение, отказали в сдаче и усиливали оборону».
Русские войска стали готовиться к штурму, вязали фашины и делали штурмовые лестницы. В разгар этой подготовки в лагере под Рущуком получено известие о появлении в тылу на берегах Янтры турецких войск. Навстречу им отправился отряд генерала А. Н. Бахметева, с которым вызвался идти и Сеславин. 12 июля после упорного боя русский отряд разбил противника и преследовал спасающихся бегством турок несколько верст. «Отличившийся храбростию и искусством в сражении» штабс-капитан Сеславин был отмечен «высочайшим благоволением».
18 июля Каменский, которому не терпелось поскорее отрапортовать царю о взятии новой турецкой крепости, не дождавшись пробития бреши, отдал приказ о штурме. Начавшиеся дожди заставили отложить это предприятие на несколько дней. В одну из ночей, во время вынужденного бездействия, два добровольца, рискуя жизнью, вымерили крепостной ров. Одним из храбрецов был 23-летний артиллерийский поручик Александр Фигнер. Его имя стало известным в Молдавской армии, и, видимо, именно тогда Сеславин познакомился с Фигнером. Никто из них не предполагал, что через два года им предстоит вместе партизанить в окрестностях Москвы…