Дожди прекратились, земля высохла. Желая сделать приятное императору Александру, Каменский назначил штурм на 22 июля, день тезоименитства императрицы Марии Федоровны. Войска разделились на пять колонн. Вызвали «охотников», которые должны были захватить крепостной вал. Сеславин был в их числе, ему предстояло вести колонну Уварова. Ночью штурмовые колонны выступили из лагеря. Шли, сохраняя тишину, стараясь в темноте незамеченными приблизиться к крепостному рву. Подойдя ко рву, залегли, ожидая сигнала. Незадолго до рассвета, в начале четвертого часа сигнальная ракета известила о начале штурма. Колонны поднялись, построились и молча двинулись вперед. Неожиданно на колонну Уварова со стороны крепости обрушился шквал огня. Турки, заранее узнавшие о готовящемся штурме, открыли движение колонны и начали обстреливать. Невзирая на пушечный и ружейный огонь, штурмующие забросали фашинами ров, приставили лестницы к валу. Многие из них оказались короткими. Опираясь на штыки, подсаживая друг друга, охотники вскарабкались наверх. Сеславин одним из первых поднялся на крепостной вал. Первое препятствие было преодолено. Оставалось спуститься в крепость… Раздался новый залп. Сеславина сильно ударило в сгиб правого плеча, он зашатался и рухнул в ров…
Штурм продолжался. Русские колонны, преодолевая отчаянное сопротивление турецкого гарнизона, упорно взбирались на вал. Турки усилили огонь и сделали вылазку. «Колонны были в прежестоком огне, со всех сторон осыпаны дождем пуль, картечи и ядер, — сообщает участник штурма. — Турки… катали по стенам бревна, лили кипящую воду и металл… косами и кольями сбрасывали раненых гренадер в глубокий ров, где они все преданы смерти…» Штурм захлебнулся. Понеся тяжелые потери, русские войска были вынуждены отступить.
Штурм Рущука принес Сеславину чин капитана и… новое увечье. Турецкая пуля, меченная крестом, пробила его правое плечо и раздробила кость. С этого времени Сеславин не мог уже полностью поднимать руку — только сгибал ее в локте. Тяжесть раны увеличивалась вновь открывшимся сильным горловым кровотечением, вызванным падением с вала в ров. Вместе с другими ранеными Сеславина направляют на излечение в Бухарестский госпиталь. Не прежде февраля следующего года он смог вернуться в Петербург.
Здоровье Сеславина было серьезно подорвано. В мае 1811 года он, получив отпуск для продолжения лечения, отправляется на кавказские минеральные воды. Через полгода Сеславин, восстановив свои силы, возвратился в северную столицу. 12 декабря 1811 года «высочайший приказ» сообщал, что «лейб-гвардии конной артиллерии капитан Сеславин 2-й… назначается адъютантом к военному министру».
Генералы, как заметил Ермолов, разделяли своих адъютантов на два разряда: на тех, которых они брали в адъютанты, и тех, которые их брали в генералы. Сеславин принадлежал к первому. В отличие от некоторых офицеров, которым с помощью протекции жены военного министра (он не умел ей отказывать) удалось добиться этого лестного назначения, М. Б. Барклай-де-Толли сам выбрал в адъютанты А. Н. Сеславина, имеющего заслуженную репутацию отличного офицера.
Новый адъютант добросовестным отношением к своим обязанностям заслужил сначала полное расположение, а затем и доверие военного министра. В период своей адъютантской службы при Барклае-де-Толли Сеславин смог лучше понять этого молчаливого, довольно сухого в общении человека, всецело занятого подготовкой к неминуемой войне с Францией. «Он первый ввел в России систему оборонительной войны, дотоле неизвестную, — писал впоследствии Сеславин. — Задолго до 1812 года уже решено было в случае наступления неприятеля отступать, уступая ему все до тех пор, пока армии не сосредоточатся, не сблизятся со своими источниками, милиция не сформируется и образуется и, завлекая таким образом внутрь России, вынудим его растягивать операционную свою линию, а чрез то ослабевать, теряя от недостатка в съестных припасах людей и лошадей…»
Наступил 1812 год. «Наполеон, ожидая долгое время от россиян наступательной войны, а вместе с тем верной погибели армии и рабства любезного нашего Отечества, сам наступил», — запишет позднее в своих воспоминаниях Сеславин.
С началом войны некоторые из адъютантов военного министра (одновременно и главнокомандующего 1-й Западной армии) и флигель-адъютантов царя были отправлены из Вильны к корпусным командирам с предписаниями о направлении их движения. По недоразумению авангард 4-го пехотного корпуса генерала И. С. Дорохова, находящийся в Оранах, недалеко от западной границы, не получил этого приказа.