Орден Владимира III степени был выдан в эпоху Отечественной войны сотни раз, а IV степени — тысячи. Трудно подсчитать точное число награжденных этими знаками отличия именно за военные отличия, так как среди получивших эту награду значительное количество гражданских лиц, совершивших боевые подвиги. Следует лишь подчеркнуть, что III степень ордена Владимира давалась, как правило, имевшим чин полковника и реже генерал-майора. Орден Владимира IV степени мог получить за отличие любой офицер.
Одним из награжденных орденом Владимира I степени был генерал-лейтенант А. И. Горчаков, племянник А. В. Суворова, один из героев кампании 1812 года. Тяжело раненный при Бородине, он смог вернуться в строй лишь в следующем, 1813 году и за отличие в этой кампании получил 8 октября орден. В числе кавалеров высшей степени ордена Владимира был и генерал А. С. Кологривов. Будучи генерал-лейтенантом с 1798 года, он до войны 1812 года имел за плечами несколько десятков лет боевой службы в армии и был награжден за Аустерлиц алмазными знаками ордена Александра Невского, а за кампанию 1806–1807 годов орденом Георгия III степени. В октябре 1812 года он вернулся из отставки на действительную службу в чине генерала от кавалерии и получил назначение формировать и обучать так важные для армии кавалерийские резервы. Это при нем состоял адъютантом А. С. Грибоедов — доброволец 1812 года, ставший кавалерийским офицером. Получению Кологривовым ордена Владимира I степени и посвящена первая печатная работа Грибоедова «Письмо из Бреста-Литовского к издателю», опубликованная в том же «Вестнике Европы». Не случайно девятнадцатилетний корнет Александр Грибоедов писал об А. С. Кологривове: «Ручаюсь, что в Европе намного начальников, которых столько любят, сколько здешние кавалеристы своего».
Орден Владимира II степени, также весьма высокая награда, был пожалован за военные отличия многим русским генералам. В их числе такие известные герои Отечественной войны 1812 года, как Д. В. Васильчиков, Е. И. Властов, А. К. Денисов, И. Н. Инзов, П. М. Капцевич, Н. В. Кретов, А. П. Ожаровский, Г. А. Эмануэль и другие.
Генерал-майор И. М. Дука, командир 2-й кирасирской дивизии, отличился при Бородине, где трижды лично водил в атаку своих воинов на вражеские артиллерийские батареи. За это Дука был награжден орденом Анны I степени. Позднее, 3 ноября 1812 года, он снова возглавил атаку частей своей дивизии в сражении под Красным и за новый подвиг был удостоен ордена Владимира II степени.
Другой герой войны, генерал-лейтенант З. Д. Олсуфьев, в сражении при Тарутине 6 октября 1812 года командовал 17-й пехотной дивизией. Когда в ходе боя одним из первых был убит командующий 2-м пехотным корпусом генерал-лейтенант К. Ф. Багговут, Олсуфьев заменил его. Под его непосредственным руководством были захвачены 27 французских орудий. За это З. Д. Олсуфьев был награжден орденом Владимира II степени.
Русская наградная система не предусматривала повторных награждений одной и той же степенью знака отличия. Между тем генерал-майор В. Г. Костенецкий, один из храбрейших русских военачальников эпохи Отечественной войны, за боевые подвиги был в числе прочих наград (Анна I степени за Смоленск и Георгий III степени за Бородино) ошибочно трижды (!) пожалован золотым оружием с бриллиантами и дважды — орденом Анны I степени с алмазными украшениями. Когда ошибка обнаружилась, вместо трех повторяющихся награждений В. Г. Костенецкий, получил почетный рескрипт от императора и орден Владимира II степени.
В числе награжденных орденом Владимира II степени за военные заслуги было три гражданских лица. Первый из них действительный статский советник Г. Н. Рахманов, в военное время получивший чин генерал-интенданта, соответствовавший генерал-майору, будучи чиновником военного ведомства, отмечен орденом за успешное руководство снабжением всей русской армии во время боевых действий. Печально известный в русской истории тайный советник граф К. В. Нессельроде, германофил, для которого интересы России были безразличны, был в 1813 году награжден орденом Владимира II степени, формально — за отличия во время войны с Наполеоном, ибо числился во время военных действий при Главной квартире. Третье гражданское лицо, награжденное за военные отличия, имевший придворный чин обер-церемониймейстера граф Ю. А. Головкин к началу войны с Наполеоном был уже пожилым человеком (он родился в 1749 году). Несмотря на возраст, за участие в сражениях при Люцене, Бауцене и Кульме Юрий Александрович Головкин был награжден орденом Владимира II степени и стал единственным придворным — кавалером этой награды за военные отличия в эпоху войны 1812 года.