Впервые Платову пришлось столкнуться с наполеоновскими войсками в кампании 1806–1807 годов, когда против Франции выступила коалиция в составе России, Пруссии, Англии и Швеции.
27 января 1807 года у города Прейсиш-Эйлау произошло решающее сражение. В наполеоновской армии насчитывалось 70 тысяч человек, в русской, которой командовал Л. Л. Беннигсен, немногим более 78 тысяч человек. Корпус Платова принял самое активное участие в этом кровопролитном сражении. В разгар боя многочисленная французская кавалерия начала неожиданную атаку на центр русской армии. Чтобы предотвратить катастрофу, Платов приказал казачьему полку Киселева контратаковать противника. В ожесточенной схватке казаки опрокинули гвардейские эскадроны.
Уже тогда Наполеон почувствовал силу и мужество русского солдата.
Вскоре Наполеон отступил от Прейсиш-Эйлау, который тотчас заняли казаки Платова. С этого момента корпус Платова находился в постоянных схватках с неприятелем. 8 февраля у Ландсберга казаки захватили в плен 384 француза, отбив при этом 200 русских пленных. На следующий день у селения Древенц они захватили еще 167 неприятельских солдат.
Казаки беспрерывно тревожили французов. Во время боевых действий Платов строго следил, чтобы казаки не допускали насилия над мирным населением, «а преисполняли себя одними только помышлениями сражаться с неприятелем и, умножая свои отличные храбрости, с ними вместе умножали и славу Войску Донскому, которая еще прародителями нашими знаменитыми делами заслужена».
23 мая русская армия приблизилась к Гутштадту, где стоял маршал Ней. Корпус Платова находился в это время в районе Бергфрида. Его основная задача состояла в том, чтобы совместными усилиями с отрядом Кнорринга перейти через реку Алле между Гутштадтом и Алленштейном и этим помочь наступлению главных сил русской армии.
Однако корпус Нея, не принимая боя, быстро отошел. Платов переправился через Алле, когда французы уже отступили. Наполеон, получив от Нея известие о наступлении русских, быстро сосредоточил в один мощный кулак шесть корпусов и отдал приказ о контрнаступлении. Армии поменялись ролями: под напором превосходящих сил противника русская армия начала отступление к Гейльсбергу. Платов, прикрывавший армию со стороны Вольфсдорфа, после переправы русских войск у Гутштадта, уничтожив мосты и понтоны через Алле, два часа удерживал крупные силы неприятеля. Затем его корпус до ночи прикрывал отступление русской армии, двигавшейся через лес.
Кровопролитное сражение началось у Гейльсберга 29 мая. Здесь казаки Платова отличились своими фланговыми ударами, когда французы попытались овладеть русскими батареями, стоявшими в центре и на флангах позиции. С заходом солнца битва, длившаяся с восьми часов утра, прекратилась. Французы потеряли восемь тысяч, русские — около десяти тысяч человек.
На следующий день, 30 мая, противник, чтобы скрыть движение основной массы войск, произвел несколько атак на русскую армию, которые были отбиты силами казаков корпуса Платова. Тем временем основная часть армии Наполеона двигалась в сторону Бартенштейна и Прейсиш-Эйлау.
В ночь на 31 мая Беннигсен отдал приказ идти к Бартенштейну. Арьергард князя Багратиона и корпус Платова прикрывали движение всей армии. 1 июня русская армия оставила Бартенштейн и направилась к Фридланду. Ночью разведчики наполеоновского маршала Ланна доложили императору, что русская армия готовится перейти на западный берег реки Алле и выступить по направлению к Кенисбергу. Наполеон приказал Ланну немедленно начать сражение и сам отправился к Фридланду. Здесь он очень скоро открыл губительную ошибку бездарного Беннигсена, который, стремясь как можно быстрее перейти через реку, сосредоточил значительную часть армии в излучине Алле, где войска оказались в своеобразной ловушке, охваченные с обеих сторон водой. Несмотря на храбрость и мужественное сопротивление русской армии, эта ошибка стоила жизни тысячам русских солдат и офицеров. Почти вся русская артиллерия попала в руки французов. Результатом поражения под Фридландом был Тильзитский мир.