Его мужество, благородство и честность в конце концов привлекли к нему сердца его подчиненных, которым он и сам платил искренней привязанностью. Остерман не жалел своих средств, чтобы прокормить солдат, голодавших всю кампанию 1806–1807 годов. Не размышляя, он отдал свою дорожную коляску смертельно раненному под Пултуском полковнику Давыдовскому, увидев его лежащего на снегу, и отправил в ней в Россию. Безразличный к мнениям высшего света, Остерман радовался, услышав, как солдаты стали называть его между собою «наш граф».
«Своего графа» они дважды спасали от неминуемого плена, когда, потеряв осторожность по причине «врожденной запальчивости» и недостатка зрения, он вырывался в атаках далеко вперед. По воспоминаниям Ф. Н. Глинки, в сражениях Остерман носил очки, но, обманутый зрением, нередко «заезжал в линию стрелков французских, хозяйничая у неприятеля как дома». Когда в Прейсиш-Эйлауском побоище, вновь командуя левым крылом, генерал оказался в окружении неприятеля, его отбили гренадеры Павловского полка. Портрет их командира полковника Мазовского украшал кабинет Остермана, который, показывая его всем посетителям, говорил: «Вот мой благодетель: он спас мою честь в сражении под Прейсиш-Эйлау».
Во второй раз беда стряслась с ним в бою у Гутштадта 24 мая 1807 года. В схватке с французами, происходившей посреди долины, усыпанной яркими весенними цветами. Остерман. бывший, как всегда, в самой гуще боя, был тяжело ранен в правую ногу. К нему устремились неприятельские солдаты, у которых его вновь отбили павловские гренадеры.
После этой раны Александр Иванович вынужден был покинуть армию, как он сам рассчитывал, на короткий срок. Но вскоре война закончилась. Мир, заключенный с Наполеоном в Тильзите, Остерман-Толстой воспринял так же, как его воспринимала почти вся русская армия, по понятиям которой ничего не могло быть позорнее.
А. И. Остерман-Толстой, теперь уже пользующийся «блестящей репутацией военачальника», украшенный орденами св. Анны I степени и св. Георгия III степени, полученного им за бой у Чарнова, возвратился в Петербург, где он не считал нужным скрывать свое личное убеждение, что русские должны побеждать или умирать со славою. Его позиция в этом вопросе была настолько последовательной, что французский посланник А. Коленкур, снабжавший Наполеона сведениями о настроениях в русском обществе, назвал графа Остермана-Толстого «главой военной оппозиции», который, несмотря на указания русского императора, не посещал с визитами французского посланника, соответственно не принимая его у себя дома. Волеизъявления царя было недостаточно, чтобы заставить не умевшего и не хотевшего притворяться Остермана сменить неприязнь на показное дружелюбие. Если в этом случае несговорчивость прямодушного генерала сошла ему с рук безнаказанно, то в другом случае его сочли нужным наказать…
Прочитав в конце марта 1809 года в «Санкт-Петербургских ведомостях» указ о производстве в чин генерала от инфантерии М. Б. Барклая-де-Толли, А. И. Остерман-Толстой неожиданно подал в отставку. Генерал, так дороживший своей службой в армии, вновь оказался не у дел, но Остерман не был бы Остерманом, если бы он поступил иначе. Нет, он не завидовал чужой славе, не являлся строгим блюстителем очередности в получении чинов, как многие его сослуживцы. Он разделил обиду своего друга Д. В. Голицына, с которым сблизился во время кампании 1806–1807 годов. В 1808 году генерал-лейтенант Д. В. Голицын, обаятельный человек, толковый военачальник, с отличием участвовал в войне со шведами. Разведав переход через замерзший пролив Кваркен, он рассчитывал по льду провести русские войска к шведским берегам, но эта операция была поручена Барклаю-де-Толли. Оскорбленный Д. В. Голицын подал в отставку, не скрывая ее причин.
Остерман-Толстой, так же как и Голицын и многие их сослуживцы, не считал, что в войне 1806–1807 годов Барклай-де-Толли отличился выдающейся распорядительностью. После боя под Чарновом дивизия Остермана лишилась всего обоза, захваченного французами по причине скорого отхода арьергарда Барклая от Сохочина. По поводу же боя при Гофе А. П. Ермолов сдержанно заметил, что «он не делает чести генералу Барклаю де Толли». В связи с этим многим было ясно, что причина его «изумительно быстрого возвышения» скрывалась в личном расположении Александра I. Демонстративное прошение Остермана об отставке царь счел фактом более вызывающим, чем пренебрежение французским посланником, собственноручно наложив резолюцию: «Вычеркнуть из списков!» «С тех пор тот и другой верховодят в антифранцузской партии», — писал в Париж посланник Коленкур об Остермане и Голицыне.