Второй ядовитый газ был применен в декабре 1915 года; он представлял собой смесь 20–25 % фосгена с хлором. И в этом случае немцы воспользовались производством мирного времени. Фосген употреблялся химической промышленности для приготовления некоторых красящих веществ, особенно широко для метил-виолета, который производился до и во время войны Компанией Байера и Баденскими Сода-Анилиновыми Заводами.
Фосген нельзя употреблять в газовых баллонах в чистом виде, вследствие его высокой точки кипения (8 °C). В виду того, что эта температура, гораздо ниже нормальной, особенно в летние месяцы, испарение фосгена настолько медленно, что производить облачные атаки одним этим газом нельзя.
Однако, если взять смесь 25 % фосгена и 75 % хлора, или 50 % фосгена и 50 % хлора, то при теплой погоде никаких затруднений газо-баллонная атака не представляет. В то же время процентное отношение фосгена в смеси достаточно высоко, чтобы смесь сохранила те преимущества, которыми обладает фосген. Эти преимущества заключаются в следующем:
а) Фосген более ядовит, чем хлор. Требуется 2,5 миллиграмма хлора на литр воздуха, чтобы убить собаку, которая подвергается его действию в течение 30 минут, в то время как только 0,3 мг. фосгена дают тот же результат. Это означает, что облако фосгена, имеющее 1/8 (по весу) концентрации хлорного облака, обладает теми же смертоносными свойствами.
b) Фосген гораздо менее способен к реакциям, чем хлор, так что вопрос о защите против него сильно осложняется. К счастью англичане были предупреждены о готовящейся первой атаке фосгеном и успели прибавить уротропин к раствору, употребляемому для пропитывания матерчатых масок.
с) Третьим и очень важным фактором в применении фосгена является его медленное действие. При низких концентрациях человек может вдыхать фосген в течение некоторого времени без видимого вреда. Только 10 или 11 часов спустя, или, несколько ранее, при выполнении каких-либо физических работ, люди начинают испытывать болезненные ощущения.
Чистый фосген применялся для атак при помощи газометов, описанных во II главе. Много шло его также в газовые снаряды.
Германцы применяли его в снарядах со смесью супер-палита (три-хлоро-метиловый эфир хлоро-муравьиной кислоты) и чихательного газа (ди-фенил-хлор-арсин).
Фосген был впервые изготовлен Джоном Деви в 1812 г., путем экспозиции смеси равных об'емов окиси углерода и хлора на солнечном свете. Деви выбрал название фосген, благодаря той роли, которую свет играет в реакции. Хотя фосген может быть приготовлен в лаборатории многочисленными другими путями, очевидно, что первая указанная выше реакция является наиболее экономной из всех остальных, при крупном производстве. Реакция эта, однако, очень тонкого свойства, и ее применение требует большого числа исследований.
Рис. 23.
Печь для выработки окиси углерода.
К счастью для Соединенных Штатов, за несколько месяцев до войны "Электрохимическая К° Ольдбёри" произвела ряд опытов над утилизацией отработанной окиси углерода для приготовления фосгена. Результаты исследований были переданы правительству и много помогли первым работам по производству фосгена на Эджвудском заводе.
Из сырых материалов, необходимых для производства фосгена, хлор получался путем закупки его из частных рук, а позднее с Эджвудского хлорного завода. После того, как получение достаточного количества хлора было обеспечено, возник вопрос о производстве окиси углерода. Никакого заводского метода получения этого газа выработано не было, так как больших количеств его в промышленности никогда не требовалось. Для производства его французы и англичане пропускали кислород через сосуды, наполненные коксом; кислород соединялся при этом с углем и давал окись углерода. Кислород получался из жидкого воздуха, для чего были установлены машины для получения жидкого воздуха системы Клода. Неудобство, которое представляет этот способ приготовления, заключается в том, что количество выделяющегося тепла очень велико, почему генераторы не могут выдерживать продолжительной работы. Нашим инженерам пришла мысль воспользоваться смесью кислорода и угольной кислоты. Реакция соединения угольной кислоты с углем, при образовании окиси углерода, эндотермична, т.-е. требует затраты тепла. Таким образом, при соединении обеих реакций, теплота, выделяемая в первой, поглощалась во второй, и можно было поддерживать вполне определенную температуру, благодаря чему производство значительно облегчилось.
Угольная кислота получалась посредством сжигания кокса. Газ промывали и пропускали через раствор поташа. При нагревании выделялась угольная кислота.
Фосген приготовлялся из смеси окиси углерода и хлора, при помощи катализатора. Катализационные камеры (6 фут. длины, 2 фута 9 дюймов глубины и 11 дюймов ширины), были сделаны из железа, выложены внутри графитом и наполнены пористым углем. Их было в употреблении два рода. В первом реакция происходила при комнатной температуре и давала выход 80 % фосгена. Во втором канализационная камера была погружена в ванну, наполненную горячей водой, что давало возможность вести реакцию до конца.
Полученный фосген просушивался серной кислотой и ожижался посредством пропускания через свинцовые трубы, окруженные охлаждающей средой.
Германцы для приготовления фосгена пользовались древесным или животным углем. Окись углерода получалась при прохождении угольной кислоты через уголь, заключенный в муфелях, и промывалась пропусканием через едкий натр. Полученный газ смешивался с хлором, и смесь протекала через слой очищенного угля в 20 см. толщиной, помещаемый в чугунный сосуд 80 см. в диаметре и 80 см. вышины. Регулируя приток газов так, чтобы обеспечить всегда небольшой избыток окиси углерода, получали фосген только с ¼ процента свободного хлора. Древесный уголь промывался соляной или другими кислотами для удаления растворимых частей золы, затем промывался водой и высушивался в вакууме. Зерна угля имели размер в ¼ дюйма; в таком виде он оставался активным в продолжение 6 месяцев.
Рис. 24.
Катализационные камеры, применяемые при выработке фосгена.
Фосген при комнатной температуре представляет собою бесцветный газ, обращающийся при температуре 8° в жидкость. Запах фосгена напоминает запах незрелого зерна или прогнившего сена. Один литр фосгена весит 4,4 грамма (вес хлора 3,22 грамма). При 0 °C, жидкий фосген тяжелее воды и имеет удельный вес 1,432. При 25°, упругость пара приблизительно равна 25 фунтам на квадратный дюйм. Фосген поглощается некоторыми твердыми веществами, как, напр., пемзой. Пемза поглощает фосген в количестве большем ее собственного веса. Так, 5,7 гр. пемзы поглощают полностью 7,4 грамма фосгена и испаряют его в течение 60 минут. Был найден германский снаряд содержавший пемзу с фосгеном. Повидимому, причиной употребления такой смеси было желание замедлить быстроту испарения фосгена; однако, остается невыясненным, достигается ли это в действительности, так как, при употреблении пемзы, поверхность испарения значительно увеличивается. Фосген разлагается медленно в холодной воде и быстро в горячей. Эта реакция имеет очень важное значение, так как в атмосфере всегда находится некоторое количество влаги, которая способствует понижению концентрации газа.
Фосген поглощается и разлагается секса-метилен-тетр-амином (уротропином). Эта реакция послужила основанием для создания первых средств защиты, употреблявшихся англичанами. Позднее в масках была применена реакция каталитического разложения фосгена на угольную и соляную кислоту посредством угля.