З визволенням гетьмана Виговський особливу увагу приділяв своїм основним обов’язкам керівника дипломатичної служби. Невдовзі гетьман і генеральний писар уже приймали у Корсуні російського посла Григорія Богданова та посланців Іслам-Гірея ІІІ. Саме в цей момент Виговський наполегливо переконував царського посла у необхідності допомогти українським повстанцям та встановити союз між Україною та Московською державою, вказував на вигідність такого союзу для останньої і пропонував свої послуги у складанні відповідного договору. Як відомо, царський уряд з ряду причин (побоювання спалаху нової селянської війни, а також тяжкої війни з Річчю Посполитою відразу ж після поразки повстанців, зовнішньополітичних ускладнень та ін.) не поспішав давати остаточну відповідь на листи українського уряду і навіть пригальмував рух у напрямку зближення з Україною. Виговський тоді вказував послу на можливі негативні наслідки для Московської держави курсу її уряду: після перемоги над Україною війська Речі Посполитої та Кримського ханства усю силу спрямують для удару на Москву, а козакам, якщо не буде нині підтримки, доведеться теж взяти участь у цьому поході. Майже одночасно (27.07.1651 р.) у Корсуні Хмельницький та Виговський приймали назаретського митрополита Гавриїла. Наступного дня Гавриїл продовжив свій шлях до Москви, захопивши з собою листи Хмельницького до царя і лист Виговського до керівника Посольського приказу дяка М. Волошенінова. Генеральний писар винагородив тоді митрополита, давши йому коня і грошей (50 «ефимков левковых»). У вересні 1651 р. Виговський запевняв російського представника І. Юденкова у тому, що Хмельницький відмовився перейти у підданство султана, хоча це йому пропонував турецький посол Осман-чауш.
У цей же час йшли жорстокі бої під Білою Церквою, у ході яких повстанцям вдалося зупинити ворожу навалу. Розпочалися довготривалі мирні переговори, які чергувалися з тяжкими боями. У них брав участь і Виговський як одна з найдовіреніших осіб Богдана Хмельницького, що не заважало їм, однак, розходитися в питанні щодо рівня поступок польській стороні. У своєму «Секретному і правдивому щоденнику…» королівський секретар і дипломат галицький стольник Анджей М’ясківський відзначав (12 вересня 1651 р.), що під час переговорів з представником Речі Посполитої Себастіяном Маховським каменем спотикання виявилася проблема союзу з ордою. Три години дебатів не давали результату, гетьман не хотів поривати з Кримським ханством, Маховський намагався покинути ставку Хмельницького, і тільки Виговському вдалося затримати його. Потім Виговський радився наодинці з гетьманом, і дійшло до сварки: «розгніваний Виговський виходив, але знову повернувся, впроханий Хмелем, і врешті добився від Хмеля прийняття цієї умови щодо ліквідації (союзу) з татарами, і так пан Маховський запрошений знову до намету до Хмеля і той запевнив, що після козацького випису виконає цю умову». За іншим джерелом після тригодинної дискусії «врешті вірний Ахат Хмельницького, прив’язаний до нього, як син до батька, Виговський довів йому необхідність прийняття умов, поданих поляками щодо розгрому татар». Але з’явитися до польського табору для підписання мирного договору обидва відмовилися під приводом того, що чернь і полковники цього не допустять. Оскільки Маховський не хотів на це погодитися, то Виговський упросив його провести з’їзд дипломатів у Білій Церкві. 15 вересня прибула до Білої Церкви делегація Речі Посполитої (А. Кисіль, смоленський воєвода Юрій Глебович, литовський стольник Вінцентій Гонсевський і брацлавський підсудок Миколай Коссаковський) у супроводі 600 драгун. Увечері Хмельницький прислав листа до польського табору, у котрому зокрема обіцяв провести з комісарами переговори зі своїми полковниками і Виговським. Врешті справа дійшла до порозуміння на умовах значно тяжчих від Зборівських. Звістка про це викликала гостре невдоволення рядового козацтва і навіть збройний конфлікт. 19 вересня до білоцерківського замку прибули для остаточного замирення дипломати Речі Посполитої Ю. Глебович та В. Гонсевський. За їхніми словами, записаними потім королівським секретарем А. М’ясківським, побачивши послів, які так невчасно прибули, Виговський аж за голову схопився і сказав: «Чи ви ошаліли панове, що у вогонь до хлопства приїхали, і ми, вас боронячи, погинемо!» Тим не менш, він разом з Хмельницьким гідно прийняв послів, поклявшись, що оборонить їх («хіба що по трупах наших чернь до вас прийде», бо й татарам дуже хотілося взяти панів литовських, і один татарин, вистріливши з луку, мало не забив однією стрілою Киселя, а другою – Гонсевського). І дійсно, коли частина рядових козаків увірвалася до білоцерківського замку, прагнучи вбити послів, останніх рішуче обороняли Хмелецький, Виговський і деякі інші полковники. За свідченнями того ж М’ясківського, посли Речі Посполитої визнали: «якби не він сам (Хмельницький), не Виговський, Хмелецький, Гладкий, Богун, Громика, полковники, то були б погинули. Хмельницький і Виговський та вся старшина щиро прагнули миру». Однак виступ рядового козацтва справив неабияке враження на короля і уряд Речі Посполитої, і умови миру були пом’якшені: наприклад, чисельність реєстру Війська Запорізького підіймалася до 20 тисяч проти умовлених спочатку 10 тисяч.