Ему не составило большого труда уговорить скучающую без мужа Катерину позировать для новой картины. Поначалу она смутилась, думая, что придётся обнажаться перед художником. Узнав, что об этом не может быть и речи, жена друга с радостью согласилась. Работа велась в мастерской, и её особенно прельщали великолепие дворца Мадама и услужливость челяди в ливреях. Она терпеливо позировала, оказавшись послушной натурщицей. У неё был низкий грудной голос приятного тембра, и Караваджо попросил её что-нибудь спеть, дабы спало напряжение и появилось выражение одухотворённости на лице, а не одно только желание выглядеть как можно эффектней, столь свойственное большинству женщин. С Аннуччей такого никогда не случалось — она всегда была естественна, как скромный полевой цветок.
«Святая Екатерина Александрийская» (173x133) представляет собой продолжение попыток художника запечатлеть на холсте движение души. Коленопреклонённая героиня изображена в момент перед казнью. Поскольку работа была заказана кардиналом, то в отличие от других картин на религиозные сюжеты святая Екатерина изображена с нимбом, а в остальном это обычный парадный портрет мирянки в пышном одеянии. Но вместо атрибутов её царского происхождения даны орудия пыток: колесо со стальными шипами, засохшая пальмовая ветвь как символ мученичества за веру, а вместо меча, которым девушка была обезглавлена после колесования, в руки ей вложена шпага. Вероятно, это та самая шпага Караваджо, которая фигурирует в отчётах римской полиции с выгравированной на клинке надписью на латыни «Nec spe nec metu» — «Нет надежды, нет и страха». Это был любимый девиз римской черни в борьбе за выживание. С непривычки Катерина держит шпагу неуверенно и немного кокетливо. В её изящных руках оружие выглядит скорее как игрушка, нежели как орудием смерти, да и сама картина сродни обычному придворному портрету.
Композиция картины напоминает равнобедренный треугольник, вершиной которого служит голова мученицы. По-видимому, беседы с Гвидобальдо о наличии скрытой взаимосвязи математики и искусства возымели действие. Так, шпага внизу сходится с пальмовой ветвью в вершине другого вписанного треугольника. Но не геометрические фигуры составляют суть произведения, хотя они говорят о вдумчивом подходе автора к организации пространства на полотне — здесь, без сомнения, дают о себе знать некоторые идеи старшего дель Монте. Главное достоинство картины в богатстве цветовой гаммы и созвучии красок, сверкающих на затемнённом фоне под действием луча света справа.
Работая над «Святой Екатериной», Караваджо проводил все вечера с очаровательной натурщицей, сопровождая её к друзьям или в театр — она была большой любительницей сценического искусства, признавшись однажды, что до замужества мечтала стать актрисой. Караваджо пришлось даже слегка поволочиться за молодой женщиной, и он немного увлёкся ею, сопровождая на вечеринки к друзьям. Богемная жизнь влекла их обоих. Ему льстило появляться с ней в известных местах сборища художников, поэтов и музыкантов. Он обожал римские трактиры с их особой располагающей к дружеским беседам атмосферой, где стены обычно увешаны картинами и рисунками безвестных или обретших имя художников, которые, как когда-то он сам, расплачивались за угощение своими работами. Его появление там с блистательной Катериной не оставалось незамеченным, так как она тут же привлекала внимание завсегдатаев, и ему приходилось выслушивать двусмысленные комплименты и шутливые замечания, которые он принимал со снисходительной улыбкой — на них невозможно было обижаться. Но дальше дело не пошло, поскольку для него вопросы чести и дружбы не были пустым звуком, да и Катерина, как ни лестно ей было повышенное внимание со стороны известного художника, не стремилась перевести отношения с ним в другую плоскость. В знак благодарности за терпение, проявленное при позировании, Караваджо подарил Катерине небольшой её портрет, который наряду с появившимся несколько позже портретом мужа долго хранился в семье их сына Мартина Лонги-младшего, но затем следы обеих картин затерялись.