10. Поверхностное натяжение на границе ртуть-воздух равно
Изучив главу 2, вы должны знать:
• сущность поверхностного натяжения, почему оно возникает;
• условия самопроизвольного протекания процессов в поверхностном слое;
• сущность процесса адсорбции;
• понятия "избыточная", "абсолютная" и "удельная" адсорбция;
• особенности физической и химической адсорбции.
2.3.
ГЛАВА 3. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ "ЖИДКИЙ РАСТВОР-ГАЗ"
Этот вид адсорбции заключается в том, что растворенное в жидкости вещество концентрируется на поверхности жидкого раствора на границе с газом.
Особенности таких систем состоят в следующем:
• поверхность жидкости однородна, а следовательно, равноценна для адсорбции;
• молекулы адсорбтива (растворенного вещества) могут свободно передвигаться по поверхности жидкости под действием теплового движения, т.е. они не закреплены жестко с каким-то одним участком поверхности;
• можно пренебречь силовым полем газовой фазы, так как силы взаимодействия в газе пренебрежимо малы.
2.3.1.
ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОТ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
Измерения поверхностного натяжения растворов показали, что различные растворенные вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов.
1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам поверхностно-активными являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение, т.е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулу ПАВ принято изображать так:
Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода (так, дипольный момент воды равен 1,84 Д, а у этанола - 1,70 Д). Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение.
2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, щелочи, кислоты. Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объем раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.
Существуют вещества, растворение которых практически не приводит к изменению поверхностного натяжения. Такие вещества являются поверхностно-неактивными. К ним относятся вещества, которые имеют много полярных групп, например сахароза
Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества = f(c) для указанных групп веществ представлена на рис. 3.1 .
Из графика видно, что для поверхностно-активных веществ
Необходимо обратить внимание на то, что для ПАВ характерно резкое снижение СУ даже при малых концентрациях. По мере роста концентрации ПАВ график становится более пологим и, наконец, переходит в горизонтальную прямую, что означает, что поверхностное натяжение достигло своего минимального значения. Увеличение поверхностного натяжения под влиянием ПИВ происходит незначительно, что связано с тем, что концентрация ионов в поверхностном слое незначительна и по составу он близок к чистому растворителю. Необходимо подчеркнуть, что понятия ПАВ и ПИВ не носят абсолютный характер, они определяются выбранным растворителем, его поверхностным натяжением ().
2.3.2.
УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА
Выше (п. 2.2.4) мы пришли к выводу, что процесс адсорбции обусловлен снижением поверхностного натяжения. Очевидно, чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем большей должна быть его адсорбция. Напротив, ПИВ должна быть присуща отрицательная адсорбция.
Исходя из второго закона термодинамики американский ученый Дж. Гиббс в 70-х гг. XIX в. вывел важное уравнение, связывающее величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора:
где - избыточная адсорбция i-гo компонента (см. 2.10),