Коллоидная химия

- изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на .

В такой форме уравнение Гиббса применяется для разбавленных растворов. Вы, очевидно, помните, что для концентрированных растворов концентрацию нужно заменить активностью:

Уравнение Гиббса было выведено теоретически. В дальнейшем оно было подтверждено экспериментально Мак-Беном методом среза тонких слоев с последующим их химическим анализом. Аналогичные исследования были проведены Сазаки с использованием метода радиоактивных индикаторов.

Проанализируем уравнение Гиббса.

Если т.е. наблюдается положительная избыточная адсорбция - 1-е вещество концентрируется на поверхности раствора; если т.е. наблюдается отрицательная избыточная адсорбция - 1-е вещество уходит с поверхности в объем раствора. Для того чтобы рассчитать по уравнению адсорбции Гиббса, надо знать т.е. производную поверхностного натяжения от концентрации 1-го компонента. Из математики известно, что производная - это тангенс угла наклона касательной, проведенной к данной точке. Следовательно, имея зависимость от с (рис. 3.2 ), можно определить значение (при концентрации касательная в точке 1).

Точно так же можно рассчитать значение избыточной адсорбции для любой концентрации и заполнить таблицу (табл. 3.1.).

Таблица 3.1. Значение избыточной адсорбции для любой концентрации

ci

Zi

Гi

ci

Zi

Гi

c1

1

Z1

Г1

c4

4

Z4

Г4

c2

2

Z2

Г2

...

...

...

...

c3

3

Z3

Г3

...

...

...

...

Данные, приведенные в таблице, позволяют построить изотерму адсорбции общий вид которой представлен на рис. 3.3 . По мере увеличения концентрации адсорбция возрастает вначале резко, затем все медленнее, асимптотически приближаясь к некоторой величине, называемой предельной адсорбцией. Существование предельного значения адсорбции понятно, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (т.е. однослойна), дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.

2.3.3.

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной , однако ее значение изменяется при изменении концентрации (см. рис. 3.2). Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при ). Эту величину П.А. Ребиндер (1924) назвал поверхностной активностью g.

Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовская адсорбция.

Поверхностную активность можно определить графически как отрицательное значение тангенса угла наклона касательной, проведенной к кривой = f(c) в точке ее пересечения с осью ординат.

Таким образом, для ПАВ:

Было установлено следующее.

1. Поверхностная активность (g) возрастает с уменьшением полярности вещества. Поэтому поверхностная активность органических кислот больше величины g для их солей, например:

Этим же объясняется инактивность сахарозы, молекула которой наряду с неполярным углеводородным каркасом имеет много полярных групп, поэтому в молекуле имеется баланс полярной и неполярной части.