Коллоидная химия

2. В гомологическом ряду прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности (g): она возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала.

На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило:

Поверхностная активность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу ).

Рис. 3.4

На рис. 3.4 приведены изотермы поверхностного натяжения для ряда кислот.

Итак,

Вы помните, что, зная = f(с), можно построить изотерму гиббсовской адсорбции = f(c). На рис. 3.5 представлены изотермы адсорбции для пяти рассматриваемых кислот.

Анализ изотерм адсорбции выявляет следующие закономерности:

То, что во всех случаях стремится к , объяснимо, так как адсорбция мономолекулярна. Но чем можно объяснить, что максимальная адсорбция внутри гомологического ряда не зависит от длины углеводородного радикала? Вероятно, только строго определенным расположением молекул в поверхностном слое.

2.3.4.

ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

В 1915 г. американец И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Он исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей - полярной группы (например, ) и неполярного углеводородного радикала (R). Это позволило ему сформулировать принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе (рис. 3.6 ).

При малых концентрациях углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, "плавают" на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. 3.6а), такое положение возможно из-за гибкости углеродной цепи. С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются. Какие-то из них принимают вертикальное положение (рис. 3.6б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой "частоколом" из вертикально ориентированных молекул ПАВ (рис. 3.6в), значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция () не зависит от длины "хвоста" (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными.

Экспериментально найденная величина дает возможность рассчитать поперечный размер молекулы ().

Предельная избыточная адсорбция ПАВ равна:

где - количество ПАВ в поверхностном слое. Так как поверхностный слой полностью заполнен молекулами ПАВ,

где - число Авогадро.

Подставляя полученное значение в уравнение (3.5), получаем

Так было найдено, что поперечный размер молекул всех жирных кислот равен а предельных спиртов - Из величины предельной адсорбция была найдена также длина молекулы .

Масса 1 поверхностного слоя равна

где М - молярная масса ПАВ. В то же время плотность

так как объем 1 поверхностного слоя равен 5. Из формул (3.8) и (3.9) следует:

Экспериментальные данные показали, что длина молекулы ПАВ пропорциональна числу атомов углерода в углеводородном радикале нм для всего ряда. Величина 0,13 нм близка к диаметру атома углерода.

Таким образом, размеры молекул впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом. В дальнейшем эти результаты были подтверждены другими методами.

2.3.5.

УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО

В 1908 г. киевский ученый Б.А. Шишковский эмпирическим путем получил уравнение, связывающее поверхностное натяжение водных растворов ПАВ с их концентрацией: