В соответствии со сказанным выше о влиянии температуры на адсорбцию, верхняя кривая на рис. 4.1, отвечающая более низкой температуре, лежит выше нижней.
Для аналитического описания адсорбции Фрейндлих вывел эмпирическое уравнение:
где b и 1/n - константы, зависящие от природы газа и температуры и не зависящие от равновесного давления газа в системе.
Уравнение Фрейндлиха представляет собой уравнение параболы. С его помощью можно описать не всю изотерму, а только ее криволинейный участок II. Для линейного участка I константа 1/n должна быть равной единице. Тогда уравнение Фрейндлиха примет вид:
Таким образом, величина адсорбции при малых давлениях газа прямо пропорциональна давлению (закон Генри).
Для описания горизонтального участка III константа 1/n должна быть равна нулю. Тогда
Итак, уравнение Фрейндлиха справедливо только для криволинейного участка изотермы.
Постоянные в уравнении Фрейндлиха b и 1/n находят на основе опытных данных. Для этого степенное уравнение логарифмируют.
В координатах ln a - ln p - это уравнение прямой (рис. 4.2 ), не проходящей через начало координат. Тангенс угла наклона
Следует отметить, что для описания адсорбции на твердых адсорбентах справедливо также фундаментальное уравнение Гиббса (3.1), однако практическое применение этого уравнения затруднено из-за невозможности непосредственного измерения поверхностного натяжения на границе "твердое тело-газ".
2.4.3.
ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА
Эту теорию мы рассматривали применительно к адсорбции растворенного вещества на поверхности жидкости (см. параграф 2.3.6). При разработке теории мономолекулярной адсорбции газа на твердом адсорбенте И. Ленгмюр исходил из следующих допущений:
адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует лишь с одной молекулой газа; в результате образуется мономолекулярный слой;
адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна;
адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой;
адсорбцию газа на твердом адсорбенте можно рассматривать как квазихимическую реакцию, уравнение которой можно записать так:
С увеличением концентрации (давления) газа равновесие сдвигается в сторону образования адсорбционного комплекса и свободных активных центров становится меньше.
Константа адсорбционного равновесия:
где
Но концентрация комплекса на поверхности - это величина адсорбции, т.е.:
где
Решаем уравнение (4.7) относительно а:
Выражение (4.8) называется уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Так как концентрации газов и паров практически пропорциональны парциальным давлениям, изотерма Ленгмюра принимает вид:
Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции (рис. 4.1), давая при малых и больших давлениях на графике приблизительно прямолинейные участки, чего не дает уравнение Фрейндлиха. Действительно при малых давлениях в знаменателе уравнения (4.9) можно пренебречь величиной
Уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный уравнению (4.2), и соответствует начальному участку изотермы. При больших давлениях р в знаменателе (4.9) можно пренебречь единицей по сравнению с , тогда а = , т.е. адсорбированное количество вещества не зависит от давления, что отвечает прямолинейному участку изотермы, параллельному оси абсцисс.