Коллоидная химия

Схема полимолекулярной адсорбции по теории Брунауэра, Эммета и Теллера представлена на рис. 4.6 .

Итак, теория БЭТ исходит из наличия на поверхности адсорбента активных центров. В этом состоит ее сходство с теорией Ленгмюра. Вместе с тем, подобно теории Поляни, она допускает возможность образования нескольких адсорбционных слоев.

Авторы теории рассматривают адсорбцию как серию последовательных квазихимических реакций:

где А - активный центр, В - молекула адсорбтива, - константы соответствующих адсорбционных равновесии.

Авторы теории приняли, что во всех слоях, кроме первого, взаимодействуют между собой в основном молекулы адсорбата, как и при конденсации. Поэтому было принято, что:

где - константа конденсации пара, равная отношению активностей вещества в жидком состоянии и в состоянии насыщенного пара -

Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующее уравнение изотермы адсорбции паров:

В этом уравнении: - давление насыщенного пара при данной температуре, - относительное давление пара, .

Уравнение (4.13) называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ.

При малых значениях р, далеких от , т.е. при , уравнение (4.13) превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, а при дальнейшем уменьшении давления () переходит в закон Генри. По мере приближения р к число свободных активных центров уменьшается и кратность комплексов растет. При р = происходит объемная конденсация пара. Таким образом, уравнение БЭТ описывай всю S-образную изотерму адсорбции (см. рис. 4.5). Точка А на этой кривой отвечает завершению монослоя адсорбтива.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов. Для этого используется уравнение БЭТ в линейной форме:

По экспериментальным данным строят график в координатах (рис. 4.7 ). Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - .

Из графика находят , а затем рассчитывают удельную поверхность:

где - число Авогадро, - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбтива.

В качестве адсорбтива обычно используют газы (азот, аргон, криптон), в которых межмолекулярное взаимодействие на поверхности адсорбента является слабым, что соответствует исходным допущениям теории. Принимаются следующие значения : азот - 0,162 , аргон - 0,138 , криптон - 0,195 .

Необходимо отметить, что, несмотря на ряд недостатков, связанных с допущениями, которые лежат в основе теории БЭТ, она является весьма полезной теорией физической адсорбции.

2.4.5.

КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Капиллярная конденсация - это процесс конденсации паров в порах твердого тела.

Это явление характерно для паров веществ и обусловлено наличием у адсорбента мелких пор. В таких порах пары конденсируются при давлениях р, меньших, чем давление насыщенного пара, над плоской поверхностью жидкости при той же температуре - . Это становится возможным при условии смачивания жидкостью стенок капилляра и образования вогнутых менисков (если образовавшаяся жидкость не смачивает поверхность, образуется выпуклый мениск, конденсация пара над которым происходит при давлении, большем давления пара над плоской поверхностью).

Количество удерживаемой капиллярными силами жидкости зависит от радиуса кривизны r поверхности раздела "жидкость-пар" согласно уравнению Кельвина (Томсона):

где - поверхностное натяжение жидкости, образующейся при конденсации пара, - молярный объем этой жидкости, R - газовая постоянная, Т - температура.

Капиллярной конденсации предшествует адсорбция пара на поверхности конденсации. Капиллярная конденсация начинается при таком значении адсорбировавшегося вещества, при котором образуется мениск жидкости с радиусом кривизны