Пока не существует единой теории процессов адсорбции на твердых адсорбентах. Нет единого мнения, на что больше похожа адсорбция растворенного вещества на твердых адсорбентах - на адсорбцию газа на твердых телах или на адсорбцию растворенного вещества на поверхности раствора. Одни исследователи считают, что адсорбция растворенного вещества на твердом адсорбенте подчиняется тем же законам, что и адсорбция газов. Другие - что закономерности адсорбции на границе "твердое тело-раствор" ближе к адсорбции на границе "раствор-газ". Так как в обоих случаях решающее значение имеет взаимодействие между молекулами в жидкой фазе, поиски общих закономерностей должны основываться на теории жидкого состояния. Пока единой теории адсорбции не создано используется аппарат как той, так и другой адсорбции.
Явления адсорбции из жидких растворов на твердых адсорбентах многообразны и классифицируются обычно в зависимости от природы адсорбтива: молекулярная адсорбция; ионная адсорбция; адсорбция коллоидных частиц.
2.5.1.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ
Молекулярная адсорбция - адсорбция из растворов неэлектролитов или слабых электролитов. В этих случаях растворенные вещества адсорбируются на поверхности твердого тела в виде молекул.
Особенность такой адсорбции состоит в том, что наряду с растворенным веществом адсорбируются молекулы растворителя. Активные центры на поверхности твердого тела в той или иной степени заняты молекулами растворителя, для адсорбции растворенного вещества его молекулы должны вытеснить с поверхности молекулы растворителя.
Экспериментально адсорбцию растворенных веществ на твердом адсорбенте а изучают, измеряя молярную концентрацию раствора до контакта с адсорбентом (
где а - количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента; m - масса адсорбента, г; V - объем раствора, из которого идет адсорбция, .
Факторы, влияющие на молекулярную адсорбцию:
• равновесная концентрация растворенного вещества;
• природа растворителя;
• природа адсорбента;
• природа растворенного вещества;
• температура, время адсорбции.
2.5.2.
ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ОТ РАВНОВЕСНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АДСОРБТИВА (Cs)
Эта зависимость описывается изотермами адсорбции, которые можно свести к следующим пяти типам:
1) изотерма Ленгмюра, которая отвечает мономолекулярной адсорбции и описывается уравнением Ленгмюра:
2) изотерма полимолекулярной адсорбции, которая может быть описана уравнением теории БЭТ;
3) изотерма адсорбции, которая сопровождается абсорбцией;
4) изотерма адсорбции для случаев, когда адсорбент достаточно хорошо адсорбирует растворитель;
5) изотерма отрицательной адсорбции, когда концентрация молекул растворенного вещества в адсорбционном слое меньше, чем в объеме раствора.
В области средних концентраций адсорбтива адсорбция достаточно хорошо описывается уравнением Фрейндлиха:
где и 1/n - постоянные величины, значения которых находят из экспериментальных данных.
Для описания адсорбции из раствора на твердом теле применимо и уравнение Гиббса:
однако сложность определения s на границе твердое тело-раствор не позволяет непосредственно использовать это уравнение.
2.5.3.
ВЛИЯНИЕ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ АДСОРБЦИЮ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ
Так как молекулы адсорбтива и молекулы растворителя являются конкурентами при адсорбции, очевидно что чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество. А растворитель адсорбируется тем хуже, чем больше его поверхностное натяжение (). Отсюда вытекают 2 закономерности:
1) адсорбция на твердом адсорбенте идет лучше из водных растворов и хуже из органических растворов;
2) правило Шилова: чем лучше растворитель растворяет вещество, тем хуже вещество адсорбируется из раствора.
2.5.4.
ВЛИЯНИЕ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ АДСОРБЦИЮ ПРИРОДЫ АДСОРБЕНТА
Из свойств адсорбента на адсорбцию влияют его полярность и пористость. Экспериментальные данные позволили сформулировать правило: неполярные твердые тела лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы и наоборот.