Критическая концентрация мицеллообразования ККМ лежит обычно в пределах
Мицелла лиофильного золя - это ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро.
На рис. 12.3 схематически изображена мицелла Гартли. Такая ориентация дифильных молекул в мицелле обеспечивает минимальное поверхностное натяжение границе "мицелла - дисперсионная среда".
Возникает вопрос - почему образование мицелл происходит самопроизвольно, ведь известно, что образование новой фазы всегда требует затраты энергии. Поскольку поверхностное натяжение на границе с дисперсионной средой минимально, энергия, затрачиваемая на образование мицеллы, невелика. Эта энергия с избытком компенсируется выигрышем энергии за счет выведения углеводородных хвостов молекул ПАВ в ядро мицеллы, которое, по сути дела, представляет собой жидкий углеводород, образовавшийся в результате плотной упаковки углеводородных цепей. Этот выигрыш составляет 1,08 kT (k - постоянная Больцмана, Т - температура), т.е. при Т = 298 К величину, равную 2,6 кДж на каждую . Таким образом, мицеллообразование сопровождается уменьшением свободной энергии системы.
Диаметр мицеллы Гартли равен удвоенной длине молекулы ПАВ.
Число молекул ПАВ, составляющих мицеллу, называется числом ассоциации n. Это число быстро растет в узком интервале концентраций ПАВ обычно от 20 до 100 (иногда и более).
Для ионогенных ПАВ n увеличивается при понижении температуры и добавлении электролитов.
Для неионогенных ПАВ повышение температуры приводит к увеличению n, а введение электролитов на число ассоциации не влияет.
Сумма молекулярных масс всех молекул в мицелле называется мицеллярной массой.
При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что приводит к их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую формы. Такие мицеллы называются мицеллами Мак-Бена.
При концентрациях в 10-50 раз больших ККМ, мицеллы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя образуют жидкокристаллическую структуру.
При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ жидкокристаллическая структура переходит в гелеобразную, а затем в твердокристаллическую.
В растворах ПАВ количество вещества в мицеллярной форме может во много раз превышать его количество в молекулярном состоянии. Эти формы находятся в равновесии, состояние которого зависит от концентрации:
СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ
Солюбилизацией называется явление растворения веществ в мицеллах ПАВ. Солюбилизация - самопроизвольный и обратимый процесс.
В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, не растворимые в воде, например, бензол, органические красители, жиры. Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости.
Солюбилизат - вещество, солюбилизированное раствором ПАВ.
Солюбилизатор - ПАВ, которое солюбилизирует неполярную жидкость.
Мольная солюбилизация (Sm) - количество солюбилизатора, отнесенное к 1 молю мицеллярного ПАВ.
Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водных растворах зависит от природы вещества.
Неполярные углеводороды внедряются в мицеллы, располагаясь в углеводородных ядрах мицелл.
Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.
Для неионогенных ПАВ характерен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы: молекулы солюбилизата, например, фенола, не проникают внутрь мицеллы, а закрепляются на их поверхности, располагать между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.
При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается. Способность коллоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрастает с ростом концентрации ПАВ. Солюбилизация в водных растворах ПАВ обычно увеличивается с повышением гидрофобности ПАВ и гидрофильности солюбилизата.
Явление солюбилизации находит широкое применение в различных процессах, связанных с использованием ПАВ, отметим некоторые из них: