Коллоидная химия

так как объем системы несколько уменьшается).

невелика

Итак, первая стадия обусловлена энтальпийным фактором.

2. Теплота сольватации не выделяется но возрастает энтропия системы так как разрыхление сетки полимера увеличивает число конформаций:

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.

Набухание может закончиться растворением полимера, в этом случае говорят о неограниченном набухании.

Ограниченно набухший полимер называется студнем (см. следующую главу).

4.2.4.

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВМС

Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и приводит к уменьшению свободной энергии системы; если растворение происходит при постоянных давлении и температуре, Это связано с тем, что при растворении и при любом знаке имеет место уменьшение свободной энергии Гиббса. Увеличение энтропии при растворении происходит не только вследствие смешения молекул ВМС с молекулами растворителя, но главным образом за счет того, что в растворенном состоянии молекула ВМС приобретает значительно большее число конформаций, чем в твердом состоянии. Таким образом, растворение ВМС сопровождается самопроизвольным диспергированием вещества.

Так как растворение ВМС сопровождается уменьшением свободной энергии, растворы ВМС являются термодинамически устойчивыми и не требуют присутствия стабилизаторов. Более того, растворы ВМС сами часто используются как стабилизаторы.

Растворы ВМС представляют собой истинные растворы, состоящие из отдельных очень больших молекул, по размерам часто превосходящих коллоидные частицы.

Указанные свойства отличают растворы ВМС от коллоидных растворов.

Вместе с тем, следует отметить, что в "плохих" растворителях молекулы ВМС свертываются в компактные клубки, при этом возникает межфазная поверхность, т.е. система становится гетерогенной. Также в концентрированных растворах вследствие межмолекулярного взаимодействия возникают ассоциаты молекул, которые можно рассматривать как зародыши второй фазы. Растворы ВМС, подобно коллоидным растворам, способны рассеивать падающий свет и также избирательно поглощать световые лучи.

4.2.5.

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

Полиэлектролитами называются ВМС, способные в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона.

В зависимости от природы содержащихся в полимере групп полиэлектролиты можно разделить на три вида:

1) полиэлектролиты, содержащие кислотную группу, например,

2) полиэлектролиты, содержащие основную группу, например . Такие вещества в природе не встречаются, но могут быть синтезированы;

3) полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотную, так и основную группы (полиамфолиты). Сюда относятся белки, содержащие группы

Все высокомолекулярные электролиты растворяются в полярных растворителях.

Важнейшими представителями полиэлектролитов являются белки. Молекулы белков построены на основе аминокислот и содержат основные группы и кислотные группы -СООН:

где R - достаточно длинный углеводородный радикал.

Следует отметить, что ионогенные группы могут располагаться не только на концах макромолекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине макромолекулы.

В кислой среде (НСl) подавлена ионизация карбоксильных групп, белок ведет себя как слабое основание:

Молекула приобретает положительный заряд. Так как между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют силы отталкивания, цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться развернуться.

Однако при большом избытке HCl из-за наличия большого количества хлорид-ионов степень ионизации соединения будет понижаться и молекула снова свернется в более плотный клубок.

В щелочной среде (NaOH) из-за большого количества гидроксид-ионов, ионизация групп - подавлена и белок ведет себя как слабая кислота:

приобретая отрицательный заряд. И в этом случае цепная молекула стремится развернуться вследствие электростатического отталкивания групп .

При большом избытке щелочи из-за большого количества ионов