Коллоидная химия

2.2.4.

САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

Из химической термодинамики вы знаете, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы. Если процессы проводятся в условиях постоянства объема и температуры, они должны приводить к уменьшению свободной энергии Гельмгольца (dF < 0). Процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса (dG < 0). Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным . Рассмотрим, какие процессы в поверхностном слое отвечают указанным условиям.

Выше отмечалось, что поверхностное натяжение - это свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади межфазной поверхности. Значит, если процесс протекает при то

Соответственно для изобарно-изотермических процессов

Дифференцируя (2.4) и (2.5), получим:

Условием самопроизвольного протекания как изохорно-изотермических, так и изобарно-изотермических процессов является

Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно . В этих случаях самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности . К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением поверхности, можно отнести:

• стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность);

• слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция);

• слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);

• рост кристаллов.

Если площадь межфазной поверхности остается постоянной условие (2.8) может выполняться за счет уменьшения поверхностного натяжения которое может быть обусловлено процессом адсорбции.

2.2.5.

АДСОРБЦИЯ. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ, КЛАССИФИКАЦИЯ

Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.

Более плотную фазу (определяющую форму поверхности) принято называть адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться - адсорбтивом, уже адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ

Для количественного описания адсорбции применяют три величины.

1. Избыточная, или гиббсовская адсорбция ().

Это избыток i-гo компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади поверхности.

где - молярная концентрация i-го компонента соответственно в поверхностном слое и в объеме фазы, - объем поверхностного слоя, который принято считать двухмерным и равным 1 - площадь поверхностного слоя.

Учитывая, что молярная концентрация, умноженная на объем, - это количество вещества,

2. Абсолютная адсорбция.

В тех случаях, когда способность вещества к адсорбции резко выражена, и вследствие этого адсорбцию характеризуют величиной , называемой абсолютной адсорбцией.

где - количество вещества в поверхностном слое.

3. Удельная адсорбция.

В тех случаях, когда измерить площадь поверхности трудно, количество i-гo компонента (или его массу ) относят к массе адсорбента m, используя величину удельной адсорбции :

Если адсорбтивом является газ, вместо его количества (моль) или массы (кг) применяют его объем, исходя из того, что при нормальных условиях (0С, 1 атм) 1 моль любого газа занимает объем, равный 22,4 . Тогда удельная адсорбция измеряется .

Если > 0, адсорбцию называют положительной (в дальнейшем термином "адсорбция" будем называть именно положительную адсорбцию), если < 0, то имеет место отрицательная адсорбция.