Лицей отличался высоким уровнем преподавания. За шесть лет лицейского курса воспитанники изучали русскую и иностранную литературу, философию и логику, алгебру, тригонометрию и физику, несколько европейских языков. Не были забыты и «изящные искусства», а также «гимнастические упражнения»: фехтование, верховая езда, плавание и танцы: всё же готовились не только будущие имперские сановники, но и великосветские дворяне...
Лучшие воспитатели и педагоги Лицея оказали огромное влияние на своих учеников, стремясь развить их природные способности, воспитать в них положительные гражданские идеалы. Воспетый Пушкиным профессор «нравственно-политических наук» А.П. Куницын уже в первом своём выступлении перед лицеистами в день открытия занятий страстно призывал юношей: «Любовь к славе и отечеству должна быть вашим руководителем!». Куницын и другие лучшие профессора и создавали тот самый «лицейский дух», под влиянием которого «в садах Лицея» выросло немало выдающихся деятелей России.
В этой благоприятной обстановке Александр Горчаков сумел достичь выдающихся успехов в учении. С самых ранних лет он отличался большой серьёзностью, целеустремлённостью и сильно развитым честолюбием. 30 сентября 1813 года гувернёр Чирков в своих заметках «Свойства и поведение воспитанников императорского лицея» дал такую характеристику Горчакову: «Отличительные его свойства: самолюбие, ревность к пользе и чести своей и великодушие». Профессор русской и латинской словесности Н.К. Кошанский считал, что Горчаков — «один из немногих воспитанников, соединяющих многие способности в высшей степени. Особенно заметна в нём быстрая понятливость... которая, соединяясь с чрезмерным соревнованием и с каким-то благородно-сильным честолюбием, открывает быстроту разума в нём и некоторые черты гения. Успехи его превосходны». Заметим, что характеристики в той обстановке делались без преувеличений...
Из многих предметов, преподававшихся в Лицее, Горчаков больше всего увлекался русской литературой и историей, усердно изучал иностранные языки. Как и многие другие лицеисты, Горчаков пытался и сам заняться литературным творчеством. Эти первые опыты не сохранились, однако в течение всей жизни его отличало и в деловой и в частной переписке непринуждённое изящество слога. Многие ноты, написанные впоследствии Министром Горчаковым, стали образцом дипломатической стилистики, и этим он, несомненно, в большой степени обязан Лицею.
Среди лицейских товарищей Горчакова были А.С. Пушкин, В.К. Кюхельбекер, А.А. Дельвиг, И.И. Пущин и многие другие, чьи имена получили широкую известность в русской истории и литературе. Среди лицеистов Горчаков пользовался всеобщим уважением и бесспорной репутацией одарённого человека. Однако он не принадлежал к «вольнодумной» части лицеистов, не разделял радикальных настроений многих из них и был далёк от «лицейской республики» Пушкина и его друзей. Горчаков мало интересовался идеями «просветителей» минувшего века, говорил, например, что не понимает Руссо.
Обратим внимание: это было смело со стороны будущего дипломата, ибо высшая смелость на свете — идти вопреки общепринятому мнению. Напротив, Горчаков ещё подростком чувствовал глубокую склонность к культуре корневой, сугубо русской по духу. В 19-м году он проявил сочувственный интерес к литературным произведениям знаменитого филолога, в прошлом боевого адмирала, Александра Семёновича Шишкова. Это было отнюдь не общепринято в среде тогдашней образованной молодёжи, но патриотическое чувство юного Горчакова было столь же искренним, сколь и сильным. Но он всегда имел широкие интересы, ценил всё истинно даровитое. Так, он знал и сочувственно цитировал (в письмах к родственникам) популярные среди лицеистов сатиры и эпиграммы, часто весьма резкого характера. Списки многих из них Горчаков всю жизнь бережно хранил среда своих бумаг, причём ряд произведений того времени стал нам известен только из его архива, порой много-много лет спустя.
Пушкина и Горчакова в течение долгих лет связывали дружеские отношения. Горчаков, по его собственным словам, любил и высоко ценил Пушкина. Его высказывания и в лицейских письмах, и в беседах на склоне жизни проникнуты глубоким уважением и любовью к поэту. Пушкин видел в Горчакове блестящего и одарённого человека, которому судьба готовит большие успехи на государственном поприще, но в то же время тонко чувствовал различие их душевных устремлений.