В 1850–1860-х годах всё более заметное место на художественной авансцене занимала новая группа художников, которые называли себя Братством прерафаэлитов. О них говорили и спорили, ими восторгались, их бранили; каждая выставка их работ была событием. Доджсон внимательно следил за всеми перипетиями этих сражений и не пропустил ни одной из их выставок. Джон Рёскин был их теоретиком и энергичным пропагандистом.
В начале 1857 года Чарлз отметил в дневнике, что читает книгу Рёскина «Прерафаэлиты», а летом того же года увидел их работающими. Тем летом Данте Габриель Россетти вместе с товарищами по Братству прерафаэлитов — Уильямом Моррисом, Эдуардом Бёрн-Джонсом, Артуром Хьюзом и другими — приехал в Оксфорд. Они получили заказ на роспись нового Зала дебатов Дискуссионного общества Оксфордского университета, который предстояло украсить сценами из книги Томаса Мэлори «Смерть короля Артура» (Morte d’Arthur), написанной в 1469 году и изданной в 1485-м. Эпоха и стиль были для них самыми подходящими! Вскоре Чарлз познакомился с Артуром Хьюзом. В последующие годы он часто встречался с художником и его семьей и подружился с его дочерьми. Купленная им картина Хьюза «Девушка с сиренью» висела в его гостиной до конца его дней.
Постепенно Чарлз познакомился и с другими художниками и скульпторами; они принимали его как коллегу — фотохудожника и поэта (среди прерафаэлитов были и поэты). Одним из его новых знакомых был скульптор Александр Манро, с которым его познакомил драматург Том Тейлор, известный также своими художественными и театральными статьями в «Таймс». Позже он стал редактором журнала «Панч».
Шестнадцатого апреля 1858 года Чарлз посетил Манро и познакомился с его работами. Судя по всему, они понравились друг другу. Чарлз записал в дневнике: «Он дал мне carte-blanche фотографировать в его студии всё, что я пожелаю, когда я буду в Лондоне в июне, вне зависимости от того, будет он в городе или нет. Приехать к нему с камерой — очень соблазнительное предложение». Мы не знаем, воспользовался ли Чарлз этим предложением тогда же, но, судя по всему, он работал в доме Манро в 1859 и 1860 годах — во всяком случае, именно к этому времени относятся дошедшие до нас фотографии Манро, его семьи и скульптур. Летом 1859 года он провел в доме Манро несколько дней, фотографируя его работы, среди которых были бюсты Данте и итальянского республиканца Джузеппе Мадзини, статуя «Прогулка влюбленных», статуэтка «Надежда» и многие другие. До нас дошли превосходные фотопортреты, выполненные Доджсоном, скорее всего, несколько позже: Манро за работой в своей мастерской, художник с дочерьми и, конечно, его друг Том Тейлор со знаменитыми «пиратскими» усами.
Возвращаясь из Гастингса весной 1860 года, Чарлз навестил в Лондоне Холмана Ханта, члена Братства прерафаэлитов, которому незадолго до того был представлен. Хант провел его на закрытый просмотр своей картины «Христос в храме» в Королевской академии (публике ее покажут на следующий день). Чарлз записал в дневнике: «В зале было всего несколько человек, так что я смог посмотреть картину как следует и к тому же поговорить с самим художником, что было особенно приятно. Это самая замечательная картина из тех, что я видел». На этой выставке он встретил супругов Кум (Combe) из Оксфорда: Томас Кум, видный издатель, был большим любителем искусства. С тех пор Чарлз поддерживал знакомство с ним.
Картину «Христос в плотницкой мастерской» кисти Джона Эверетта Миллеса, который вместе с Холманом Хантом примкнул к Братству прерафаэлитов вскоре после его возникновения, Чарлз видел в июне 1862 года в оксфордской галерее Раймена, где художник выставил ее перед отправкой в Королевскую академию в Лондон. Картина, написанная в 1850 году и первоначально названная «Христос в доме своих родителей», вызвала возмущение публики: изобразив Христа, Марию и Иосифа как простых людей в плотницкой мастерской, художник нарушил общепринятый канон. Чарлзу картина также решительно не понравилась, хотя он и отдал должное мастерству художника. «Конечно, это очень сильная картина, — записывает он в дневнике 13 июня 1862 года, — однако она до невозможности некрасива, и лица Богоматери и Сына чуть ли не хуже всего. Фигура Иоанна Крестителя, несущего воду, чтобы промыть рану на руке Христа, — одна из лучших: цвет тела передан замечательно. Ранка у Господа нашего — в центре ладони, и несколько капель крови упали на Его обнаженную ступню: идея причудливая; нечто подобное нередко встречается на картинах Ханта».