Среднее координационное число и межатомные расстояния также являются характеристиками расплавов. В процессе плавления металлов происходит уменьшение координационного числа примерно на 10–15 %. В тоже время межатомные расстояния остаются прежними. При плавлении полупроводников происходит увеличение их координационного числа в 1,5 раза, расстояние между атомами также увеличивается. Многокомпонентные расплавы характеризуются неравновесными, метастабильными состояниями, которые имеют взаимосвязь со структурой первоначальных твердых фаз.
Во многих случаях встречается отставание (гистерезис) свойств расплавов в процессе изменения температуры. На свойства и строения расплавов оказывают влияние следующие факторы: температура, время выдержки, скорость колебания температуры, тот материал, из которого создан контейнер, а также наличие примесей.
Состав расплавов отличается своей сложностью. В ионных расплавах могут содержаться простые или комплексные ионы, недиссоциированные и полимерные молекулы, а также свободные объемы. Силикатные расплавы могут содержать изолированные кремнекислородные тетраэдры и образуемые ими цепи, кольца, сетки и каркасы.
Однозначная модель структуры расплавов формируется достаточно сложно, т. к. расплавы содержат разные виды частиц и связи. Основная функция моделей: определение и интерпретация свойств расплавов, а также расчет свойств.
Расплавы в металлургической области подразделяются на промежуточные, побочные и конечные продукты. Используя расплавы в качестве электролитов, в металлургии производят и рафинируют металлы, а также осуществляют нанесение покрытий. Многие сплавы образуются в виде расплавов. Монокристаллы и эпитаксиальные пленки выращиваются из расплавов. В качестве катализаторов принято использовать металлические, солевые и оксидные расплавы. Солевые расплавы применяют в отжиговых и закалочных ваннах, высокотемпературных топливных элементах, в качестве теплоносителей, флюсов в процессе пайки и сварки металлов, реакционных сред в неорганическом и органическом синтезе, а также как поглотители, экстрагенты и т. д. Некоторые расплавы используются для получения силикатных, фторидных и иных специальных стеков и аморфных металлов.
9. Кристаллизация металлов; зарождение кристаллов, критический зародыш; гомогенное и гетерогенное зарождение кристаллов; рост кристаллов. Кривые Таммана
Кристаллизация – это процесс перехода металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры. В природе все самопроизвольно протекающие превращения, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.
Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно – самопроизвольная кристаллизация или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации – несамопроизвольная кристаллизация.
Проследить процесс кристаллизации металла можно с помощью счетчика времени и термоэлектрического пирометра. Две разнородные проволоки, которые спаянны концами, погружают в расплавленный металл и при этом возникающий термоток пропорционален температуре металла, а стрелка милливольтметра отклоняется, она указывает температуру по специально градуированной шкале. Показания пирометра записывают во времени и по полученным данным строят кривые охлаждения в координатах температура – время. Критической точкой называется температура, которая соответствует какому-либо превращению в металле.
При охлаждении переход из жидкого состояния в твердое сопровождается образованием кристаллической решетки, т. е. кристаллизацией. Для того чтобы вызвать кристаллизацию, жидкий металл нужно переохладить до температуры ниже температуры плавления. При затвердевании и при аллотропическом превращении в металле вначале образуются центры кристаллизации, вокруг которых группируются атомы, образуя соответствующую кристаллическую решетку. Процесс кристаллизации складывается из двух этапов: образования центров кристаллизации и роста кристаллов. У каждого из возникающих кристаллов кристаллографические плоскости ориентированы случайно, кроме того, при первичной кристаллизации кристаллы могут поворачиваться, так как они окружены жидкостью. Смежные кристаллы растут навстречу друг другу, и точки их столкновения определяют границы кристаллитов (зерен).
У аморфных веществ кривые охлаждения плавные, без площадок и уступов: понятно, что аллотропии у этих веществ быть не может. Механизм кристаллизации металла состоит в том, что при соответствующем понижении температуры внутри тигля с жидким металлом начинают образовываться мелкие кристаллики, называемые центрами кристаллизации или зародышами.
Для начала роста кристаллов из жидкого металла необходимо, чтобы свободная энергия металла
уменьшилась. Если же в результате образования зародыша свободная энергия металла увеличивается, то зародыш растворяется. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером зародыша, а такой зародыш – устойчивым.
Чем больше степень переохлаждения, понижающая свободную энергию металла, тем меньше критический размер зародыша.
Вокруг образовавшихся центров начинают расти кристаллы. По мере роста кристаллов в металле, оставшемся еще в жидком состоянии, продолжают возникать новые центры кристаллизации. Каждый из растущих новых кристаллов ориентирован в пространстве произвольно.
Кристаллы с неправильной формой называются зернами или кристаллами. Твердые тела, в том числе и металлы, состоящие из большого количества зерен, называют поликристаллическими.
Д.В. Черновым установлено, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: зарождения центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. Гораздо позже Тамман, изучая процесс кристаллизации, установил зависимость числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов от степени переохлаждения.
Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается в тех направлениях, где есть свободный доступ «питающей» жидкости. В результате растущие кристаллы, имеющие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму и поэтому называются кристаллитами или зернами.
Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлажденной жидкости к кристаллам. Кристалл растет послойно, каждый слой имеет одноатомную толщину. Различают два элементарных процесса роста кристаллов.
Образование двумерного зародыша.
Рост двумерного зародыша путем поступления атомов из переохлажденной жидкости. После образования на плоской грани двумерного зародыша дальнейший рост нового слоя протекает сравнительно легко, так как появляются участки, удобные для закрепления атомов, переходящих из жидкости.
Размер зерен, образующихся в процессе кристаллизации, зависит не только от числа самопроизвольно зарождающихся центров кристаллизации, но и от числа частичек нерастворимых примесей, всегда имеющихся в жидком металле, которые играют роль готовых центров кристаллизации.