Первое сообщение о том, что в 1896 году французский физик А. Беккерель обнаружил таинственные лучи, испускаемые солями урана, прошло почти мимо внимания Менделеева. Но два года спустя он получил письмо, приведшее его в состояние крайнего возбуждения. Давний сотрудник Дмитрия Ивановича И. Богусский, тот самый, с которым он в 1870-х годах занимался разреженными газами и который потом поехал профессорствовать в Варшаву, писал об интереснейших работах своей кузины Марии: «Сестра моя г-жа Кюри-Склодовская… открыла два элемента: радий и полоний. Первый несомненный, я получил уже рисунок его спектра, но второй (полоний) труднее изолировать… Может быть, он окажется экасурьмой. Радий похож на барий… а все его соединения испускают огромное количество вторичных лучей X».
Упоминание об Х-лучах заставило Менделеева поморщиться. Давно ли Крукс, открывший катодные лучи, носился с идеями четвертого состояния вещества и единой материи, а совсем недавно, в 1897 году, другой английский физик, Дж. Томсон, из исследования этих самых катодных лучей сделал даже вывод о существовании мельчайших заряженных частичек — «электронов». Да еще не удержался и заявил, не имея к тому достаточно веских оснований, будто электроны и есть первичная материя и будто химические элементы отличаются друг от друга лишь количеством электронов, из которых состоят их атомы… «Признание распадения атомов на «электроны», — грустно размышлял Менделеев, — на мой взгляд, только усложняет и ничуть не выясняет дело, столь реальное со времен Лавуазье…»
Исследования радиоактивности вызывали у Дмитрия Ивановича противоречивые чувства. С одной стороны, открытие радия, полония, актиния давало периодическому закону новое блистательное подтверждение. Но очень уж его смущали эти таинственные лучи… Жизненный опыт старого человека подсказывал ему: где таинственность — там свобода умозрениям, туманным рассуждениям о первичной материи, о четвертом состоянии вещества… И предчувствия не обманули его.
В начале 1900 годов стало известно, что англичанин Э. Резерфорд в Канаде обнаружил странный радиоактивный газ (Резерфорд назвал его эманацией), излучаемый в окружающую атмосферу соединениями тория. Почти одновременно с ним Дорн в Германии обнаружил эманацию, испускаемую соединениями радия. По истечении некоторого времени в спектрах этих эманации начинали появляться линии недавно открытых инертных газов, в частности гелия. В научных кругах заговорили о самопроизвольном распаде радиоактивных элементов и о превращении их в другие элементы.
Обеспокоенный не на шутку Менделеев во время очередной заграничной поездки весной 1902 года решил посетить лаборатории Беккереля и супругов Кюри. Он был принят очень любезно. «Все, что можно, радиоактивное видел», — с удовлетворением записал он в своей записной книжке. И действительно, коллеги показали ему все — и приборы, и бесценные препараты, и наиболее интересные эксперименты. Беккерель даже продемонстрировал Дмитрию Ивановичу язву — страшный след, оставленный на его теле препаратом радия, легкомысленно положенным в жилетный карман. Когда Дмитрий Иванович рассматривал микроскопические препараты, все его чувства восставали против того, что эти ничтожные крупицы радия таят в себе смертельную, как ему казалось, угрозу стройности периодической системы. Но конечно, с любезными хозяевами он ни словом не обмолвился о том, что его мозг лихорадочно искал другие объяснения их опытам и наблюдениям.
«По моему мнению, — писал он через несколько месяцев после своего визита, — в настоящее время радиоактивность можно считать свойством или состоянием, в которое могут прийти довольно разнообразные… вещества, подобно тому, как некоторые тела могут быть намагничены, и на радиоактивные вещества можно глядеть как на такие, которые способны приходить в такое состояние». И здесь давний оппонент Дмитрия Ивановича Крукс как будто даже подтверждал соображения Менделеева своими экспериментами: он заявлял, что ему удалось получить уран, совершенно лишенный радиоактивности.