Кокорев признал все рекомендации Дмитрия Ивановича правильными, но ограничился усовершенствованием лишь в пределах самого заводского процесса. Такая сдержанность предпринимателя, которого трудно было заподозрить в отсутствии новаторства, не была случайной. В 1813 году, когда Бакинское, Кубинское и Дербентское ханства были окончательно присоединены к России, Казенная экспедиция верховного грузинского правительства по примеру прежних ханов отдала все нефтяные колодцы на откуп, получая за них в год 130 тысяч рублей. После этого добыча и продажа нефти неоднократно переходила из «откупного содержания» в «казенное управление», пока в 1825 году окончательно не установилась откупная система. Суть ее состояла в том, что казна за определенную сумму сдавала нефтяные участки предпринимателям, после чего в течение четырех лет те могли действовать практически бесконтрольно. Зная, что через четыре года участок будет отобран и может попасть в другие руки, откупщики стремились возможно быстрее извлечь из земли все, что можно было извлечь без дорогостоящего оборудования и технических усовершенствовании. Менделеев сразу понял, что такая хищническая разработка ценных месторождений приносит огромный ущерб народному хозяйству. И когда в 1866 году Русское техническое общество предложило Дмитрию Ивановичу прочесть публичную лекцию о нефтяном деле, он особенно настаивал на двух мерах: на устройстве заводов в Центральной России и на отмене откупов.
30 января 1867 года в числе членов Русской комиссии по устройству всемирной выставки Дмитрий Иванович выехал в Париж. Перед командировкой члены комиссии договорились по возвращении опубликовать отчеты обо всем увиденном по своим специальностям. Так появилась работа Менделеева «О современном развитии некоторых химических производств в применении к России по поводу всемирной выставки 1867 года», о которой позднее он с гордостью писал: «Меня с тех пор стали слушать в этих делах».
«Излагая технические стороны дела, — вспоминал потом Менделеев, — я понимал важность… экономических условий, а потому громче всего говорил об необходимости отмены… откупа с нефти… Не один мой голос поднялся в то время против нефтяных откупов, говорили и другие…» В конце концов в 1868 году была назначена комиссия, выработавшая проект «правил о нефтяном промысле и акцизе с фотогенного производства». Правила эти, утвержденные в феврале 1872 года и вступившие в действие с 1 января 1873 года, уничтожили откупную систему и раскрепостили русскую нефтепромышленность от стесняющих пут нелепых ограничений. И хотя правительство установило вместо откупа акцизное обложение, новая система была более прогрессивной, и русская нефтепромышленность начала делать первые успехи. Уже в 1873 году братья Артемьевы использовали одну из идей Менделеев, высказанную десять лет назад: они приспособили лодку «Александр» для перевозки нефтяных остатков наливом. Спустя год наладил строительство деревянных наливных шхун В. Рагозин, а в 1882 году из 28 миллионов пудов нефтяных грузов, перевезенных морем от Баку до Астрахани, больше половины приходилось на наливные суда. И в 1891 году Менделеев мог с удовлетворением констатировать, что стоимость перевозки за двадцать лет упала «почти в три раза не столько от удешевления провозной платы, сколько… от развития перевозки наливом».
Когда комиссия кончала свою работу, Менделеев находился за границей. Вернувшись в Петербург, он узнал, что комиссия рекомендовала отменить откуп и установить акциз, то есть налог в 15 копеек с каждого пуда произведенного керосина. «Тогда же я высказался против этой последней меры, — писал Дмитрий Иванович, — но все же считал, что и обложенная акцизом нефтяная промышленность будет разливаться, когда добыча нефти станет свободным делом. Так и случилось: как только нефтяные источники были проданы в частные руки, в Баку оказалась огромная масса добываемой нефти, ценность которой весьма понизилась против первоначальной. Вырыли буровые колодцы, дающие десятки тысяч пудов нефти ежедневно и постоянно, избытки сырой нефти образовали целые озера. При такой массе нефти учредилось много заводов для переделки ее на керосин, основан был около Баку целый городок… в в нем сосредоточилась сотня больших и малых керосиновых заводов».