Гипотеза Дмитрия Ивановича произвела такое впечатление на немецкого геолога Р. Абиха, который двадцать лет занимался изучением геологии Кавказа, что он счел необходимым перевести менделеевскую статью на немецкий язык и опубликовать перевод в отчетах Венского геологического института за 1879 год. Эта неожиданная поддержка авторитетного геолога и оживление русского нефтяного дела после отмены акциза возбудили в Дмитрии Ивановиче горячее желание самому поехать на Кавказ и лично осмотреть новые месторождения. Весной министерство финансов дало средства для поездки Менделеева и его сотрудника А. Потылицына на Кавказ.
Для Дмитрия Ивановича эта поездка была особенно волнующей. Во-первых, начальство Морского корпуса, где учился его сын, разрешило Володе поехать на Кавказ вместе с отцом. А во-вторых, с ними отправилась в путешествие и Анна Ивановна. Она ехала на летние каникулы на Дон, к родителям, и Дмитрию Ивановичу не стоило больших трудов уговорить ее ехать вместе до Нижнего Новгорода поездом, а дальше до Царицына пароходом. В Царицыне они расстались, и все остальное путешествие Дмитрий Иванович проделал с Володей. Анна Ивановна никогда и нигде не говорила о том, что летом 1880 года путешествовала по Волге с Дмитрием Ивановичем.
Много позже в своих воспоминаниях, изданных в 1928 году, она пишет так, будто осенью 1880 года они встретились впервые после долгого перерыва и будто тут только чувства их вполне проверились. В смятении она написала письмо отцу, и тот предложил ей немедленно уехать на несколько месяцев за границу.
«Я уезжала одна (в начале декабря 1880 г.), — вспоминала Анна Ивановна. — Дмитрий Иванович провожал меня, помогал сам укладывать красивый кофр, купленный для этого путешествия; был и особый замок с буквами, который отпирался на слове Roma».
8 февраля 1881 года на университетском акте, где присутствовал министр народного просвещения В. Сабуров, студент Л. Коган-Бернштейн, поднявшись на хоры, произнес обличительную речь против министра и бросил в зал пачку прокламаций центрального студенческого кружка, незадолго до того организованного исполнительным комитетом «Народной воли». Произошло замешательство, воспользовавшись которым несколько студентов протискалось к первому ряду, где сидел Сабуров, и один из них нанес ему удар…
Предвидя новые затяжные волнения и разбирательства, Дмитрий Иванович решил оставить университет. «На университетском акте, — писал он впоследствии, — министра Сабурова хотел ударить Коган-Бернштейн… Беспорядки и волнения шли. Устал я и к Анюте хотелось. Подал в отставку, а меня уговорили — на отпуск (Бекетов был ректором). 17 февраля простился с университетом, отправился 26 февраля в Рим к Анне Ивановне, которая приняла ласково, хотя и шутливо, однако кротко пошла за меня 2/14 марта».
«Мы уехали из Рима вместе. Я даже не успела ни с кем проститься, — вспоминала Анна Ивановна. — Мы поехали в Неаполь, потом на Капри, чтобы обсудить наше положение. В Риме было слишком много знакомых, а нам было не до них. Дмитрий Иванович предложил так: пока дело о разводе идет, поехать на Волгу, на нефтяной завод Рагозина, куда его давно приглашали… Теперь это приглашение было кстати… До лета нам оставалось еще полтора месяца, и он захотел показать мне Париж и Испанию, в которой и сам еще не был».
В Париже Дмитрий Иванович встретился с Рагозиным и договорился с ним о приезде в Константиново, на Волге, где находился рагозинский нефтеперерабатывающий завод. На этом парижские дела были закончены, и молодые отправились в путешествие по Испании — одно из немногих путешествий Дмитрия Ивановича, не преследовавшее научных целей.
Путешественники, хорошо знающие Испанию, отмечают, что в пейзажах, природе этой страны есть некоторое сходство со степной Россией. И однажды Менделеев и Анна Ивановна испытали точно такое впечатление. Ночью им пришлось ожидать поезда на станции, одиноко стоящей в поле. Они молча сидели на ступенях лестницы и задумчиво смотрели в степь. «Яркие звезды, теплый ветерок, тишина, нарушавшаяся только треском кузнечиков, — писала Анна Ивановна, — и вдруг вспомнилась мне такая же станция в степях, такой же ласковый ветерок там далеко, далеко. Ночная темнота дополняла иллюзию. Я сказала Дмитрию Ивановичу о своих думах, и вдруг нас обоих потянуло, захотелось домой в Россию».