Расчеты на Менделеева оказались правильными. Он не только тщательно изучил порученную ему область промышленности, но и начал колоссальный труд по проверке и изучению всех других областей промышленности. Труд этот вложен в огромный, более 700 страниц, том, названный Менделеевым «Толковый тариф». После ухода из университета Дмитрий Иванович стал посвящать этой работе максимум времени. В предисловии к ней, характеризуя ее цель, он пишет: «Предлагаемая книга назначена для того, чтобы, по мере моих сил, разъяснить связь, существующую между развитием промышленности нашей страны и ее таможенным тарифом. Для этого необходимо познакомиться с ввозом и вывозом товаров и с условиями их производства и потребления в России и других странах. А так как таможенный тариф, как всякий закон, назначается не для прошедшего, а для предстоящего времени, то та степень воздействия на промышленность, которую может оказать новый тариф, относится ко времени, предстоящему России. Поэтому в моей книге должно менее всего искать ответов аналитикам, привыкшим во всем открывать лишь недостатки; мне же более всего желательно указать на возможность синтеза русской экономической жизни — при помощи развития ее промышленности».
В книге Дмитрия Ивановича детально разобраны все виды промышленности, существующие и могущие существовать в России. В период увлечения «Толковым тарифом», Дмитрий Иванович полушутя-полусерьезно говорил: «Какой я химик, я политико-эконом. Что там «Основы», вот «Толковый тариф» — другое дело».
Работа эта все же не могла целиком заполнить все мысли и время Дмитрия Ивановича. Он был оторван от привычной деятельности, от аудитории, которая ему была необходима, а ему хотелось высказываться не только по вопросам промышленности, но и по общим вопросам политики. Это заставило его задуматься об издании большой, ежедневной бесцензурной газеты «Подъем». Газета казалась выходом из тупика, в котором чувствовал себя Менделеев, она могла принести главное, что стимулировало работу — аудиторию, хотя и не видимую, не ощущаемую непосредственно, как ощущалась она в университете, зато значительно большую по размерам и более широкую по интересам.
Тот же Делянов на хлопоты Дмитрия Ивановича отвечал отказом, сочтя возможным разрешить только газету, посвященную промыщленнности, и то с предварительной цензурой. Для Дмитрия Ивановича решение было новым ударом, новым доказательством «недоверия у правительства, к нему, благонамереннейшему из профессоров, — к постепеновцу, ратующему за привлечение в Россию капитала, за укрепление ее фабрично-заводской промышленности. Впоследствии, успокоившись, Дмитрий Иванович говорил своим лаборантам: «Делянов не разрешил. Да я и рад. Это дело не по мне. Ведь это бы ни днем, ни ночью покоя не было, и другим делом заниматься нельзя». Но это он говорил впоследствии, а пока была новая и большая обида.
Впрочем Менделеев не остался без работы: еще весной 1890 г. сначала морское, а потом и военное министерство предложило Дмитрию Ивановичу заняться выработкой типа бездымного пороха для вооружения русской армии. Во французской армии найденный Вьелем в 1884 г. бездымный порох вошел в употребление с 1888 г. Остальные европейские страны спешно вводили в вооружение тоже бездымный порох своих типов. Главными преимуществами его были: невидимость стрелка и бóльшая начальная скорость, сообщаемая снаряду. Французское военное министерство не было склонно, конечно, выдавать секрет состава. Задача, поставленная перед Дмитрием Ивановичем, усложнялась невозможностью достать образцы этого пороха. В результате поездки во Францию Дмитрия Ивановича и его помощника проф. Чельцова, удалось с величайшим трудом достать несколько иностранных образцов. Но и образцы эти мало устроили исследователей: при самых тщательных анализах не удалось окончательно установить пропорции составных частей. Тогда Дмитрий Иванович нашел остроумный и простой выход. Он обложился статистическими таблицами французского железнодорожного транспорта и учел все те грузы, которые поступали по ветке, ведущей к пороховому заводу французского военного министерства. Откинув явно не идущие к цели, он получил составные элементы бездымного пороха. Оставался уже чисто технический вопрос о пропорциях, способе изготовления и т. д. Дмитрий Иванович нашел нитроклетчатку с содержанием азота в 12,5 %, растворимую в спирте с эфиром, и назвал ее «пироколлодием». В высушенном состоянии это и был бездымный порох.