В 1899–1907 годы — богородский уездный предводитель дворянства.
26 января 1903 года обвенчался в церкви Бориса и Глеба на Поварской с Верой Мамонтовой, дочерью известного богача-мецената Саввы Мамонтова, изображенной Серовым на знаменитой картине «Девочка с персиками».
27 декабря 1907 года — смерть жены.
В 1908–1915 годы — московский губернский предводитель дворянства.
В 1914–1915 годы — главный уполномоченный Всероссийского Красного Креста.
С 5 июля по 25 сентября 1915 года — обер-прокурор Святейшего Синода.
С 30 января 1918 года — председатель Совета объединенных приходов московских церквей.
25 сентября 1918 года — первый арест и заключение в Бутырской тюрьме.
В апреле 1919 года выпущен из тюрьмы по личному распоряжению Дзержинского и лето провел в бывшем имении жены — усадьбе Абрамцево.
15 августа 1919 года — второй арест и заключение в Таганской тюрьме.
16 января 1920 года — приговорен к расстрелу, но «ввиду победоносного завершения борьбы с интервентами» суд счел возможным заменить высшую меру наказания «заключением его в тюрьму впредь до окончательной победы мирового пролетариата над мировым империализмом».
В марте 1922 года выпущен из тюрьмы и три с половиной года прожил в Абрамцеве.
Осенью 1925 года — третий арест и семимесячное заключение в тюрьме на Лубянке, после чего осужден на три года ссылки за церковную деятельность и отправлен по этапу в Якутию.
Летом 1929 года отпущен из Якутии и отправлен на жительство в Кострому, где прошли два последних года его жизни.
Сухие факты. Но за ними — полнокровная, жертвенная жизнь. Это даже не жизнь, а житие. Вот лишь три крохотные сценки, без разграничения на главные и второстепенные. Ведь даже вороша свое собственное прошлое, мы зачастую не в силах понять, что считать в нем значимым, а что — пустяшным.
Рассказ Самарина о своей встрече с Николаем II в Барановичах 20 июня 1915 года.
«Я надел мундир с орденами и стал ожидать приема у Государя. Мне пришлось ждать несколько долее, чем я предполагал, т. к. Государь из палатки, где выслушивал доклад о ходе военных действий, направился в местный лазарет. Наконец, меня позвали к Государю. Вагон Государя имеет какое-то особенное устройство. В нем так же, как в других вагонах, идет сбоку коридор, но из этого коридора нет обычных дверей в отделения. В конце коридора лакей отворил мне дверь, и я вошел в небольшой кабинет Государя. Сбоку у наружной стены, между окон, стоял письменный стол, а у стены, перпендикулярно к наружной, был диван и несколько кресел. Над диваном висело зеркало. Государь встретил меня приветливо словами:
— Здравствуйте, Александр Дмитриевич. Вы приехали вчера?
— Да, Ваше Величество. Я извиняюсь, что, по-видимому, запоздал своим приездом.
Обращение Государя «Александр Дмитриевич», вместо прежнего «Самарин», заставило меня сразу почувствовать, что решение назначить меня обер-прокурором уже принято Государем. Государь сел на диван, а мне повелел сесть в кресле против него так, что я видел себя все время в зеркале.
— Мне писал Горемыкин, что Вы отказываетесь от предлагаемой Вам должности обер-прокурора Св. Синода.
— Да, Ваше Величество, я нахожу для себя невозможным принять эту должность, и я просил бы Ваше Величество разрешить мне высказать откровенно те соображения, которые заставляют меня отказаться.
— Пожалуйста, высказывайтесь совершенно откровенно.
— Меня заставляет отказаться, Государь, прежде всего моя полная неподготовленность к этой деятельности. Моя служба протекала до сих пор в совершенно другой области. А между тем деятельность обер-прокурора Св. Синода требует большой подготовки именно в области церковных вопросов. Скоро, Бог даст, Россия возьмет Константинополь, и тогда возникнет чрезвычайно сложный вопрос о том, в какие отношения стать нашей церкви к церкви Константинопольской.
— Этот вопрос уже разрабатывается в Синоде или в специально для этого организованной при Синоде комиссии. Как только возник вопрос о занятии нашим десантом (теперь обстоятельства иначе сложились и мы можем действовать только своим флотом) Константинополя, я велел заняться этим вопросом в Синоде и, наверное, там этим уже заняты. Во всяком случае, материал для решения этого вопроса у нас будет. Мне думается, что нашей церкви не следует вмешиваться в дела церкви Константинопольской, они обе должны жить совершенно самостоятельно. Тем более что ведь наша церковь — дочь церкви Константинопольской. Может быть, я и ошибаюсь, но мое мнение таково. А что касается Вашей неподготовленности к деятельности обер-прокурора Св. Синода, то скажите: кто же может считаться к ней подготовленным?