Голицын был бессменным председателем Попечительного совета заведений общественного призрения, Тюремного комитета, Комитета о просящих милостыню, главным попечителем Дома трудолюбия, Практической коммерческой академии, Земледельческой школы. Он содействовал открытию Градской (1828), Глазной (1826) и Детской (1842) больниц, учредил Комитет о торфе, борясь с варварским истреблением лесов в Московской губернии, покровительствовал школе пчеловодов, возглавлял и участвовал в ученой работе Московского общества сельского хозяйства. По его инициативе и его иждивением началось издание монументального труда «Памятники московской древности».
Запомнился светлейший князь москвичам и в тяжелые годы, в 1831-м, когда город посетила холера, и в 1834-м, когда в течение двух месяцев город неустанно истребляли пожары. И в тот и в другой раз Голицын сумел сохранить в Москве тишину и спокойствие, помочь жителям противостоять эпидемии и стихии.
1840 год принес городу новое бедствие — голод. Запасы хлеба истощались, цены возвысились до 45 рублей за куль, подвозу не ожидалось.
Светлейший князь пригласил к себе первостатейных купцов:
— Господа, перед нашими глазами люди начали умирать от голода. А что впереди? Хлеба хватит только до февраля. Предлагаю собрать взаймы капитал, скупить хлеб на Волге и продавать его без барышей. Я беднее вас, господа, у меня налицо 70 тысяч ассигнациями, и из них 60 тысяч я даю взаймы Москве.
И он положил деньги на стол. Рахмановы, Куманины, Алексеевы и другие московские негоцианты без лишних слов подходили к столу и клали подписки о своем вкладе. Сумма оказалась для тех лет весьма значительная — 1 миллион 300 тысяч рублей. Капитал за год обернули два раза, цены упали до 22 рублей за куль, губерния и столица были спасены. Когда голодный год миновал, капиталы вернулись к хозяевам, а князь за свою инициативу получил титул светлейшего.
Странный он был человек, с детских лет воспитывавшийся за границей (в Страсбурге, Париже, Лондоне, Риме, Вене), он искренне любил свою родину. Михаил Погодин, известный своим панславизмом, даже подчеркивал, говоря о Голицыне, что, «несмотря на иностранное свое воспитание (единственный его недостаток), он остался в душе чистым русским».
В двадцать три года под знаменами Суворова князь Голицын брал Прагу, за что получил первую награду — Георгиевский крест. Воевал в Пруссии, Финляндии. Участвовал в сражениях при Бородине, Тарутине, Красном. В 1820 году он окончил военное служение и занялся мирным делом, управляя древней русской столицей.
Воспитанный в духе французского либерализма (даже камни таскал от Бастилии во время ее штурма и разрушения), с лорнетом в руке, не умеющий толком писать по-русски, да и говорить предпочитавший по-французски, охотник до дамского общества, он был в чести и у патриархальных купцов, и у строгого аскета митрополита Филарета, и у любимца москвичей князя Сергея Михайловича Голицына. Почему?..
Может быть, потому, что, по словам служащего его канцелярии, «не понимал зла, оно было для него недоступно. Князь из-за этого и в театр-то ездил редко, особенно не любил трагедий и драм».
Голицын вставал в 5 или 6 часов утра и еще лежа распечатывал подоспевшие за ночь бумаги, пил чай и читал доклады. В 9 часов одевался и около десяти принимал правителя своей канцелярии и других близких помощников. В 12 часов в приемной зале встречался с московскими начальниками и другими лицами, имеющими надобность до него. Потом ездил с визитами, осматривал войска, ревизовал присутственные места. Пообедав в семейном кругу, вновь принимал приближенных и до часу-двух ночи, если более никуда не выезжал, занимался бумагами. Итак изо дня в день, из года в год.
Может быть, его любили за сановитость, близость к царю, за чувство превосходства перед петербургскими государственными деятелями. Как-то из Северной столицы министр внутренних дел прислал чиновника ревизовать московские надворные суды. Когда чиновник прибыл доложить о своей миссии Голицыну, тот велел позвать обер-полицмейстера Цинского: