Выращивание кристаллов флюорита должно обязательно проводиться в герметизированной аппаратуре в инертной атмосфере или в вакууме. Вместо вытягивания кристалла осуществляется медленное опускание вращающегося тигля с расплавом. Хороших результатов по выращиванию кристаллов флюорита этим методом добились, например, К. Рао и А. Смакула.
В условиях вакуума, используя для уменьшения потерь на испарение давление аргона в 250 мм рт. ст. и добавляя в шихту около 2% PbF2, они получили совершенные флюоритовые були диаметром 20 мм и длиной 40 мм.
Метод зонной плавки. Этот метод для получения монокристаллов флюорита, легированных редкоземельными элементами, применил Г. Гуггенхейм [Вильке, 1977]. Он проводил зонную плавку флюорита в защитной фтористоводородной атмосфере в графитовой лодочке, проходящей через нагреватель со скоростью 2,5—30 см/ч. Были выращены кристаллы оптического качества размером 2,5×2,5×2,5 см.
Метод Чохральского. Кристаллы оптического флюорита теперь можно получать и методом Чохральского, который если и не так удобен, как метод Стокбаргера, но широко распространен и освоен многими лабораториями. Этот метод близок к методу Наккена—Киропулоса. Так же из расплава вытягивается затравка, но кристаллизация происходит не в самом расплаве, а в мениске расплава под затравкой, несколько возвышающемся над его уровнем. Одновременно с вытягиванием из расплава растущий монокристалл вращается вокруг вертикальной оси; в результате получаются симметричные цилиндрические кристаллы, довольно совершенные и очищенные от примесей. Очистка от примесей в процессе роста кристалла — это очень важное преимущество метода Чохральского.
Аппаратура для выращивания кристаллов методом Чохральского очень разнообразна. Для получения кристаллов оптического флюорита необходима вакуумная аппаратура. Флюоритовый расплав удерживается в молибденовых, платиновых, иридиевых или графитовых тиглях под защитой аргона или азота. Нагревание высокочастотное. Вытягивание затравки осуществляется со скоростью 1,2—15 см/ч, вращение затравки — 14—60 об/мин, вращение тигля — до 20 об/мин. Кристаллы получаются длиной 25—100 мм и диаметром 3—12 мм.
Первые искусственные кристаллы оптического флюорита были лучше природных, пожалуй, только прочностными характеристиками. Они обладали несколько большей твердостью, меньшей хрупкостью, не растрескивались и не распадались на мелкие осколки при 300—350° С, как природные, стойко выдерживали нагрев до температуры плавления флюорита.
Но по оптическим свойствам, т. е. по тем, которые и определяют уникальность флюорита как оптического материала, искусственные кристаллы значительно уступали природным. Они характеризовались более узким волновым диапазоном пропускания в УФ-области и даже в видимой части спектра имели полосы поглощения, выражающиеся в густой красно-фиолетовой окраске. Кристаллы, как правило, сильно люминесцировали. Неприятные следствия порождали пузырность, блочность кристаллов, остаточные напряжения и другие дефекты. Надо было найти способы устранения этих дефектов.
Спектральное пропускание. Область спектрального пропускания первых искусственных кристаллов была уже, чем природных, интенсивность пропускания во всем спектральном диапазоне значительно ниже. В УФ-области кристаллы были совершенно непрозрачны и непригодны для ультрафиолетовой техники, да и видимая область характеризовалась наличием нескольких полос поглощения. Только в ИК-области качество искусственных кристаллов было достаточно хорошим. И еще одно неприятное обстоятельство: кристаллы отличались удивительно сильной фотохимической чувствительностью, они легко окрашивались под действием ультрафиолетового, рентгеновского и γ-облучения.
И. В. Степанов и П. П. Феофилов в результате проведенных ими исследований пришли к выводу, что эти нежелательные особенности искусственных кристаллов не связаны с вхождением примесей, а обусловлены структурными дефектами, возникающими в процессе роста и вызванными нарушением стехиометрического соотношения кристаллообразующих атомов в условиях высоких температур, вакуума и больших скоростей роста кристаллов. Это дефекты типа F2-центров, представляющих собой спаренные электроны, локализованные в соседних вакантных анионных узлах решетки. И. В. Степанов и П. П. Феофилов предложили оригинальный способ «нейтрализации» этих дефектов путем введения в расплав добавок посторонних веществ, которые могли бы служить акцепторами электронов. В природном флюорите эту роль играют трехвалентные ионы редкоземельных элементов, замещающие двухвалентные ионы кальция. Их попытались ввести и в искусственные кристаллы. Были выращены бесцветные кристаллы CaF2 с добавками малых количеств фторидов редкоземельных элементов (около 10-2 %), обладающие более высокой прозрачностью в УФ-области, фотохимически устойчивые.