Однако были и исключения: в ряде случаев вырастали все же малопрозрачные кристаллы. Исследования спектров люминесценции показали, что при одном и том же исходном составе в зависимости от условий выращивания в кристаллах CaF2 образуются структурные дефекты разных типов. Если в кристаллизующемся расплаве присутствует кислород, то компенсация избыточной валентности при замещении Ca2+ ионом TR3+ осуществляется за счет иона кислорода O2-, и ион TR3+ не способен осуществлять свои электронно-акцепторные функции. В случае же выращивания в восстановительной среде, без доступа воздуха, компенсация за счет кислорода невозможна, и захват избыточных электронов происходит на ионах TR3+, что сдерживает образование F и F2-центров окраски. Поэтому рекомендуется добавлять в шихту в небольшом количестве (0,1 вес. %) графитовый порошок. Выращенные в таких условиях кристаллы по пропусканию не уступают природным.
В дальнейшем П. Гёрлих с сотрудниками [Görlich et al., 1961] предложили заменить трехвалентные TR3+ четырехвалентными катионами металлов, а Э. Г. Черневская показала, что лучший результат достигается при добавке 1% SrF2.
Более поздними исследованиями было установлено, что в улучшении светопропускания кристаллов в УФ-области очень большую положительную роль играет высокий вакуум, поддерживаемый в процессе роста. Й. Йиндра и Й. Филип [1965] выращивали кристаллы при вакууме не менее 10-5 мм рт. ст. и добились у полученных образцов тех же значений пропускания, что и у кристаллов с акцепторной примесью. Они пришли к выводу, что из чистейшего сырья в высоком вакууме можно получать высококачественные кристаллы без добавки редкоземельных или каких-либо других акцепторных примесей.
В поисках путей повышения светопропускания кристаллов проводились опыты по выращиванию кристаллов флюорита во фторсодержащей атмосфере [Воронько и др., 1965; Черневская, 1969]. Фторирование — очень эффективный способ повышения оптических свойств искусственных кристаллов.
Включения. Качество искусственных кристаллов часто снижали включения, вызывающие светорассеяние, снижение прозрачности, появление окраски. Включения по сравнению с природными кристаллами имеют более мелкие размеры, но плотность их распределения значительно более высокая и отрицательные эффекты от их присутствия более серьезные.
Можно выделить три типа включений.
Первый тип — мельчайшие частички неизоморфной фазы, чаще всего CaO, беспорядочно рассеянные по объему кристалла и обусловливающие изотропное светорассеяние. Снижение их количества достигается введением в шихту раскислителей.
Второй тип — закономерно ориентированные по плоскостям (111) гексагональные таблички посторонней фазы размером 10—20 мкм, образующиеся в результате распада твердого раствора и вызывающие анизотропное светорассеяние. Их появления можно избежать использованием особо чистой шихты.
Третий тип — включения пластинчатых кристалликов графита размером 0,1—10 мкм, определяющие светорассеяние и зеленую или зеленовато-серую вплоть до серой окраску кристаллов флюорита [Кузьмин, 1975]. Они появляются в кристаллах при нарушении режима кристаллизации, например при резком увеличении скорости роста.
Пузырность. Пузырями в кристаллотехнологии называют полости любой формы, размеров и природы, образующиеся в теле кристалла в процессе его роста. Пузырность является одним из показателей качества кристаллов [Юшкин и др., 1977]. Пузыри в искусственных кристаллах флюорита в 50—60-е годы представляли один из наиболее распространенных дефектов, определяющих пригодность кристаллов в качестве оптического материала. Различаются следующие типы пузырей: усадочные раковины, «заморозочные» пузыри, пузыри вязкостного характера, структурные пузыри.
Усадочные раковины и «заморозочные» пузыри представляют собой скопление крупных и мелких полостей, расположенных вблизи верхней поверхности кристалла (фото 10, см. вкл.). Появление этого типа пузырей характерно для случаев быстрой кристаллизации расплава.
Пузыри вязкостного характера обычно наблюдаются в нижней части тигля; их образование объясняется заниженной температурой расплава. Эти пузыри рассматриваются как следствие пор и пустот, которые были в материале и не могли удалиться из расплава из-за повышенной его вязкости вблизи точки плавления. Нередко зона вязкостных пузырей в кристаллах переходит в явные «непроплавы» исходного материала в виде мутных зон на донной стороне кристаллов.