Описанные центры окраски во флюорите являются по своей природе электронными. Кроме них, существуют дырочные центры окраски, которые отождествляются с ионами фтора, утратившими электрон, — F0. Эти центры устойчивы только при низких температурах.
Кроме электронно-дырочных центров, в объяснении окраски флюорита определенную роль играют примесные дефекты. Это прежде всего дефекты, связанные с внедрением ионов редкоземельных элементов в структуру флюорита. Причем роль двух- и трехвалентных ионов в окраске существенно различна в силу специфических особенностей их энергетического состояния. В спектрах CaF2 — TR3+ полосы поглощения, соответствующие (f—d)-переходам в пределах внутренней, защищенной от внешних влияний оболочки, попадают в далекую, за пределами видимой, УФ-область спектра. В видимой и прилегающей к ней части спектры TR3+-ионов, обусловленные (f—f)-переходами, имеют линейчатый характер, т. е. состоят из серии очень узких линий. Поэтому влияние ионов TR3+ на цвет флюорита практически исключается, тем более что концентрация редкоземельных элементов, а следовательно, и интенсивность полос поглощения незначительные.
Рис. 5. Спектр поглощения (1) и люминесценции (2) кристалла флюорита зеленой окраски
1 — при комнатной температуре; 2 — при —160° С
Рис. 6. Кривая термолюминесценции флюорита с полосами излучения на различных центрах
По-другому проявляют себя ионы TR2+. Они имеют широкие интенсивные полосы поглощения, соответствующие (f—d)-переходам и расположенные в видимой и ближней УФ-области спектра. Узкие слабые полосы (f—f)-переходов полностью перекрываются первыми, и поэтому окраска целиком определяется широкими полосами поглощения TR2+.
Наиболее значительное влияние на окраску флюорита оказывают Sm2+, Eu2+, Dy2+, Yb2+. Полосы поглощения других TR2+-ионов располагаются в ИК-области спектра.
П. П. Феофиловым [1956] было показано, что зеленая окраска кристаллов флюорита обусловлена двухвалентным самарием. В видимой области спектра у кристаллов CaF2—Sm2+ фиксируются две интенсивные полосы поглощения: ~425 и ~630 нм (рис. 5). В определенных условиях ионы могут переходить из одного валентного состояния в другое, вызывая тем самым изменение окраски кристалла. На этом основано окрашивание кристаллов с помощью γ-облучения и, наоборот, их обесцвечивание при нагревании.
Значительное влияние на оптические свойства флюорита оказывает присутствие кислорода в его структуре. Кислородсодержащие кристаллы имеют интенсивное поглощение начиная с 200—220 нм, поэтому непригодны для изготовления оптических деталей к приборам, предназначенным для вакуумной УФ-области. При этом O2-, внедряясь в структуру, размещается в ближайшем к TR3+ узле анионной подрешетки, представляя собой одиночный ион или образуя диполи с анионными вакансиями VF. С присутствием таких ассоциированных пар О2-—2VF связаны появление красно-фиолетовой окраски и пурпурно-красная люминесценция облученных кристаллов флюорита. 2VF-центры такого типа называются «красными» М-центрами. Во флюорите П. Л. Смолянским были установлены и «синие» М-центры, связанные с присутствием Na+.
Одним из широко известных свойств флюорита является люминесценция, природа которой также связана с дефектами его структуры. Явление люминесценции известно с древнейших времен. Еще Плиний Старший (23— 79 гг.) в легенде о светящихся в темноте камнях упоминает об «огненном хризолампсисе». Видимо, речь здесь шла именно о флюорите. Со второй половины XVII в. природа люминесценции флюорита уже рассматривалась в научной литературе. Еще до недавнего времени считалось, что люминесценция является чуть ли не неотъемлемым свойством флюорита, однако сейчас известно, что есть природные и искусственно созданные кристаллы флюорита, которые не имеют люминесценции. Это кристаллы высокой степени чистоты, практически свободные от дефектов. Люминесценция может возникать под воздействием различных причин: при фотовозбуждении (фотолюминесценция), при возбуждении катодными (катодолюминесценция) и рентгеновскими (рентгенолюминесценция) лучами, при нагревании (термолюминесценция), трении (триболюминесценция) и т. д.
Фотолюминесценция. Наиболее характерным видом свечения флюорита при фотовозбуждении является синефиолетовая люминесценция. Она возникает при облучении ультрафиолетовыми лучами с длиной волны γ=365 нм и объясняется присутствием во флюорите Eu2+. Спектр излучения Eu2+ состоит из четко выраженной полосы в фиолетовой области спектра (~430 нм). При температуре жидкого азота (77K) разгорается желто-зеленая люминесценция с максимумом в области 570 нм, обусловленная примесью Yb2+. Если возбуждение проводить длиной волны 400 нм, то обнаруживается красная люминесценция, вызванная присутствием Sm2+. Такое поведение связано с особенностями характеристических спектров поглощения этих ионов.