В качестве исходного сырья в производство искусственных кристаллов в принципе может идти любой природный флюорит, лишь бы он был чистым. Но очистка нередко оказывается настолько сложным и дорогостоящим процессом, что приходится отказываться от загрязненных разностей и искать наиболее чистые.
Флюорит для шихты должен содержать не более 10-3 вес. % примесей металлов, практически не содержать включений кислород-, серо- и углеродсодержащих соединений, не должен быть перемешан с зернами других минералов — кварца, кальцита, сульфидов. Поэтому лучшим исходным сырьем является природный флюорит оптического качества, но не удовлетворяющий потребителей по размерам кристаллов, трещиноватости и т. п., или отходы, получающиеся при изготовлении оптических деталей. На таком материале и зародилось производство кристаллов. В технологической практике известны даже случаи, когда крупные и идеально совершенные природные кристаллы дробились, и из этого материала выращивались искусственные кристаллы заданной формы и нужных размеров. Таким образом уменьшались потери уникального материала.
Но флюорит оптического качества, даже не кондиционный, дефицитен, поэтому промышленность удовлетворяется более низкосортным сырьем. Наиболее подходящим является материал тех месторождений, где флюорит встречается в виде крупных мономинеральных выделений и не содержит много примесей, особенно редких земель. Таким условиям отвечают, в частности, месторождения гидротермального генезиса — жильные, гнездовые, штокверковые.
Добыча флюорита обычно ведется разными способами с применением малой механизации. Раздробленная взрывами рудная масса в подземных выработках или карьерах рассеивается на фракции и промывается, а затем из крупных фракций отбираются куски чистого флюорита или флюорита в сростках. Они поступают в обогатительный цех, где флюорит освобождается от сростков других минералов, контролируется на отсутствие включений и разделяется по сортам.
Каждое предприятие, исходя из особенностей своих технологических процессов, предъявляет к поставляемому сырью определенные требования, которые в общем сводятся к следующему: 1) исходное сырье должно быть представлено кусками мономинерального флюорита любых размеров, но без чрезмерно мелкой (менее 2 мм) фракции; 2) куски флюорита не должны содержать видимых включений других минералов, особенно сульфидов; включения кварца и карбонатов могут быть в незначительных количествах (в сумме не более 5%); 3) не допускаются тонкие (менее 1 мм) сростки с флюоритом других минералов; 4) содержание примесей не более (в %): SiO2 + CaCO3 — 5; Mg — 0,01; Al — 0,01; Fe — 0,1; Ba — 0,05; ΣTR — 0,001; 5) ограничения по густоте окраски не предъявляются; 6) если сырье разнородно по качеству, по содержанию примесей, оно должно быть разделено по сортам и типам.
Словом, пригоден флюорит, соответствующий технической марке Ф-90 и выше, если сам флюорит как минерал отвечает требованиям оптического производства: не содержит вредных изоморфных примесей, особенно редких земель [Самсонов, Савельев, 1980].
Ручная разборка очень трудоемка, при ней получается много отходов. Например, из чернового крупнокристаллического концентрата с содержанием 92—93% полезного продукта извлекается лишь около 30%, остальная часть уходит в отбросы. Кроме того, дисперсные, вкрапленные, тонкопрожилковые, полиагрегатные руды вообще не подвергаются ручной разборке. Поэтому большое значение имеют процессы физико-химического обогащения руд, получающие в последнее время все более широкое распространение.
Наиболее хорошие результаты дают флотационный, гравитационный и особенно рентгенолюминесцентный методы обогащения. Последний заключается в том, что с помощью специальных автоматических манипуляторов из рудной массы извлекаются только зерна флюорита, характеризующиеся определенной рентгенолюминесценцией. В результате применения этих методов уровень извлечения кондиционного сырья повышается до 80% (и это не из концентрата, а из рядовой руды!). Конечным продуктом является флюоритовая крупка с содержанием флюорита 96—97%, которая может использоваться как шихта без дополнительной обработки.
Исходное сырье любого другого вида (кусковое, дробленое) проходит предварительную очистку и подготовку к плавлению.
Существующая сейчас технология приготовления флюоритовой крупки, использующейся в качестве шихты, была в своей основе разработана И. В. Степановым в 50-х годах [Степанов, Феофилов, 1957]. На разных предприятиях разработаны свои варианты технологии, но все они складываются из операций дробления, химической очистки, легирования.
Удаление посторонних минералов. Куски природного флюорита из поступившей в ростовой цех партии промывают и помещают в иммерсионную жидкость, которая готовится путем разбавления глицерина дистиллированной водой до получения показателя преломления n = 1,4338. Куски просматривают в проходящем поляризованном свете в скрещенных поляроидах. Хорошо заметные в таких условиях среди изотропного флюорита куски двупреломляющих минералов — кварца, барита, кальцита, а также куски флюорита с включениями этих минералов удаляют. Для получения специальных сортов кристаллов на этой стадии производят сортировку сырья. Для получения нелюминесцирующих кристаллов в свете кварцево-ртутных ламп отбирают нелюминесцирующие куски флюорита. Для производства радиационно устойчивых кристаллов флюорит предварительно подвергают облучению и отбирают только неокрашенные куски.
Термическое и механическое дробление. Куски флюорита при термическом дроблении помещают в печь, выдерживают 1,5—2 ч при температуре 400—500° С до обесцвечивания и растрескивания, затем заливают холодной водой. Последующее механическое дробление производят в валковых мельницах до величины зерна 0,5—1 мм.
Химическая очистка. Полученную в результате дробления флюоритовую крупку кипятят в соляной, а затем в плавиковой кислотах с периодической промывкой материала в дистиллированной воде. Иногда для исключения «неприятностей» операции кипячения крупки в плавиковой кислоте ее после солянокислотной обработки спекают с порошкообразным фторидом аммония (NH4F), а затем обрабатывают соляной кислотой (HCl) вторично. В результате химической очистки из крупки удаляют примеси карбонатов, кварца, сульфидов, окислов и силикатов алюминия, железа, меди, свинца и других примесей.
Сушка. Крупку просушивают в термостатах при температуре 150° С в течение 10 ч.
Легирование. Крупку смешивают с необходимым количеством фтористого свинца или фтористого кадмия (обычно 0,1—0,2%); необходимо добиваться равномерного распределения легирующей примеси в объеме крупки.
Общее стремление всех предприятий производства кристаллов оптического флюорита — избавиться от стадии очистки и подготовки сырья и получать от поставщиков природного флюорита уже готовую крупку. Это стремление оправданно. Обогащение легче и экономичнее провести непосредственно на флюоритовом месторождении, чем в ростовом цехе.
Технологические особенности процесса выращивания оптических кристаллов определяются тремя главными компонентами: ростовыми установками, контейнерами (или тиглями) для кристаллизующегося расплава, режимом кристаллизации.
Ростовые установки. Промышленное выращивание кристаллов оптического флюорита осуществляется методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова, в основе которого лежит перемещение контейнера (тигля) с расплавом в температурном поле с заданным градиентом в условиях глубокого вакуума и направленного теплоотвода, обеспечиваемого системой экранов. Об особенностях ростового процесса мы рассказали в предыдущем разделе, в котором были приведены принципиальные и технические схемы ряда установок для выращивания кристаллов.