Точечные дефекты, располагаясь в целом хаотически, способны к упорядоченному расположению вдоль определенных кристаллографических направлений. Вследствие этого возникает анизотропия, особенно выраженная, если дефекты создаются примесями, например оптическая анизотропия в кубических кристаллах, в том числе в кристаллах флюорита.
Миграция дефектов по кристаллу, усиливающаяся с повышением температуры, приводит к их дальнейшему объединению и образованию более крупных, макроскопических, областей нарушений, влияющих на первичные свойства кристалла. Структурные дефекты могут быть причиной явлений, не характерных для идеального кристалла флюорита, — окраски, интенсивной люминесценции и др. В то же время, зная природу этих свойств, можно целенаправленно изменять их, вводя в структуру дефекты нужного «сорта». На этом основано, например, использование кристаллов фтористого кальция, легированных Sm2+, Dy2+, Nd3+, Er3+ в лазерной технике, а также в мазерах.
Основными линейными дефектами являются дислокации, образующиеся в результате сдвига атомных слоев друг относительно друга на одно межатомное расстояние. Дислокации могут быть краевыми, представляющими собой край «оборванной» в результате сдвига атомной плоскости, и винтовыми (фото 1, см. вкл.), в которых линия, последовательно соединяющая атомы один за другим, является винтовой. Вблизи дислокации кристалл сильно деформирован, причем если ширина деформированной зоны соответствует размерам точечного дефекта, то длина ее может достигать миллионов межатомных расстояний — дислокация как бы пронизывает кристалл насквозь. Плотность дислокаций, определяемая как число дислокационных линий, пересекающих площадку в 1 см2 в кристалле, может достигать в сильно деформированных кристаллах 1012. В хороших оптических кристаллах фтористого кальция она составляет 104 и менее на 1 см2. Плотностью дислокаций, их распределением и перемещением внутри кристалла определяются механические свойства флюорита.
Объемными дефектами являются блочность, мозаичность, широко проявляющиеся как на природных, так и на искусственных кристаллах флюорита (фото 2, см. вкл.), участки с внутренними напряжениями, скопления включений и т. п.
Дефектность структуры флюорита оказывает большое влияние на его оптические свойства. Примеси редкоземельных элементов, вакансии и другие точечные дефекты приводят к снижению пропускания в УФ-области спектра, появлению полос поглощения в видимом диапазоне и окрашенности кристаллов.
Природа разнообразной окраски и люминесценции флюорита детально рассмотрена в ряде работ [Пшибрам, 1959; Архангельская, 1970; Марфунин, 1974, 1975; Платонов, 1976; Таращан, 1978]. Простейшим центром окраски является F-центр (Farbe, нем. — цвет), представляющий собой вакансию отрицательно заряженного иона (аниона), захватившую электрон. Поглощение энергии F-центром соответствует переходу F-электрона с одного уровня на другой.
Величина поглощенной энергии ΔЕ = Е2—Е1 принимает не непрерывные значения, а «квантуется» — поглощение происходит дискретными порциями, квантами энергии hv: ΔE = hv, где h — постоянная Планка, равная 6,626∙10-34 Дж∙с; v — частота, с-1. Вместо частоты используется волновое число, обратное длине волны: v' = 1/λ, (см-1), которое связано с частотой отношением v' = v/c, где с — скорость света, м/с.
Таким образом, ΔE = hcv' = hc1/λ. Из этого уравнения видно, что чем больше величина поглощенного кванта, тем меньше длина волны, соответствующая поглощению света веществом. Таким образом, спектральное положение F-полосы определяет окраску кристалла.
Первые эксперименты по искусственному окрашиванию флюорита были выполнены Л. Вёлером в 1905 г. Он окрасил кристалл флюорита в синий цвет, нагревая его в парах кальция. Впоследствии эксперименты по аддитивному окрашиванию природного флюорита провели Г. Хаберландт и Е. Мольво. В спектрах поглощения таких кристаллов присутствуют две полосы поглощения — 375 (α-полоса) и 520 нм (β-полоса) — так называемый спектр Мольво, которые отождествляются с поглощением на F-центрах. Было установлено, что при аддитивном окрашивании в кристалле возникает избыточное, по сравнению со стехиометрическим составом, содержание атомов щелочного металла (обычно порядка 1016—1019 атомов на 1 см3). Это, в свою очередь, приводит к избытку свободных электронов, которые, перемещаясь по кристаллу, захватываются анионными вакансиями с образованием F-центров. Теоретические расчеты также дают количественное соответствие между величиной полного спектрального поглощения в F-полосе и тем избыточным количеством щелочного металла, которое устанавливается химическим анализом окрашенного кристалла. Кроме того, известно, что плотность аддитивно окрашенных кристаллов флюорита обычно меньше, чем у неокрашенных, за счет присутствия вакансий, однако твердость их выше.
Другим методом искусственного создания центров окраски является облучение кристаллов жестким излучением — рентгеновскими, γ-лучами, частицами высоких энергий. Активация центров окраски происходит и в природных условиях.
В кислородсодержащих кристаллах флюорита с высоким содержанием анионных вакансий после радиационного окрашивания П. П. Феофилов обнаружил две полосы поглощения — 370 и 560 нм, которые он отождествил с F2-центрами, представляющими собой парные анионные вакансии с двумя локализованными на них электронами. Такие же центры были обнаружены и в кристаллах SrF2.
В природных кристаллах флюорита обычно наблюдаются сложные центры окраски, представляющие собой агрегаты из двух, трех и четырех примыкающих друг к другу элементарных F-центров. Соответственно они обозначаются: F2-, F3- и F4-центры или М (F2-центр), R1 и R2 (F3-центр), N (F4-центр). В природных условиях образованию F-агрегатных центров способствует диффузия дефектов решетки с их последующей агрегацией в процессе роста и дальнейшего существования кристалла в изменяющихся температурных и радиационных полях. Такие сложные центры наиболее устойчивы к термическому обесцвечиванию. Они в противоположность простым F-центрам, как бы пройдя «естественный отбор», чаще наблюдаются в природных кристаллах.
Описанные центры окраски во флюорите являются по своей природе электронными. Кроме них, существуют дырочные центры окраски, которые отождествляются с ионами фтора, утратившими электрон, — F0. Эти центры устойчивы только при низких температурах.
Кроме электронно-дырочных центров, в объяснении окраски флюорита определенную роль играют примесные дефекты. Это прежде всего дефекты, связанные с внедрением ионов редкоземельных элементов в структуру флюорита. Причем роль двух- и трехвалентных ионов в окраске существенно различна в силу специфических особенностей их энергетического состояния. В спектрах CaF2 — TR3+ полосы поглощения, соответствующие (f—d)-переходам в пределах внутренней, защищенной от внешних влияний оболочки, попадают в далекую, за пределами видимой, УФ-область спектра. В видимой и прилегающей к ней части спектры TR3+-ионов, обусловленные (f—f)-переходами, имеют линейчатый характер, т. е. состоят из серии очень узких линий. Поэтому влияние ионов TR3+ на цвет флюорита практически исключается, тем более что концентрация редкоземельных элементов, а следовательно, и интенсивность полос поглощения незначительные.