21 октября 1898 года монах Нектарий был рукоположен в священнический сан. "Когда меня посвящал в иеромонахи бывший наш благостнейший владыка Макарий, — вспоминал потом старец, — то он святейшим своим оком прозрел все мое неустройство… Подозвал к себе в алтарь, да и говорит:
"Нектарий! Когда ты будешь скорбен и уныл и когда найдет на тебя искушение тяжкое, то ты только тверди: Господи, пощади, спаси и помилуй раба Твоего иеромонаха Нектария!" — Только всего ведь сказал владыка, но слово его спасало меня не раз и доселе спасает, ибо оно было сказано со властию".
Пробыв более 20 лет в уединении и молчании, стяжав благодатные дары прозорливости, чудотворения и исцеления, преподобный Нектарий по благословению старцев стал скрывать их под маской юродства. Приняв этот новый подвиг, он смущал некоторых из немощных братий монастыря и паломников скита, приводя их в полное недоумение своим странным поведением. Однако люди духовного склада понимали, что кроется за вызывающими поступками старца. "Мне нравится отец Нектарий, только он больно чудной", — писал в своем Дневнике инок Николай (Беляев), будущий преподобный Никон Оптинский. Лишь в середине 1920-х годов преподобный Нектарий оставил юродство и не благословлял других на этот подвиг, говоря, что теперь для него не время.
В 1912 году, по указанию архимандрита Агапита (Беловидова), преподобный Нектарий был избран старцем и духовником братии. Сначала он отказался, говоря: "Нет, отцы и братия! Я скудоумен и такой тяготы понести не могу", — но отец архимандрит сказал ему: "Отец Нектарий! Приими послушание!" — и он вынужден был покориться. Однако в первое время своего старчества преподобный Нектарий усилил юродство: он приобрел музыкальный ящик и граммофон с духовными пластинками, но скитское начальство запретило ему иметь их. Тогда старец стал играть в игрушки. Удивительно, с какой точностью преподобный Нектарий предсказывал не только конкретные исторические события, но и грядущие духовные перемены в обществе. В его юродстве часто содержались пророчества, смысл которых мало кому был понятен и открывался только тогда, когда наступало время осуществления предсказываемых событий…
Священномученик Сергий Мечев в первое время знакомства с преподобным Нектарием говорил: "Я не понимаю такого старчества: я ему говорю о серьезных вещах, а в ответ слышу одни шуточки", но со временем отец Сергий все понял и до конца дней старца был его преданным духовным сыном.
Огромное число богомольцев стекалось в его хибарку, и к каждому из приходящих старец находил свой подход. Он принимал народ в хибарке преподобного Амвросия и по смирению своему часто говорил, что народ приходит не к нему, а к покойному старцу, и тут уже вся атмосфера его келлии сама отвечает на духовные нужды приходящих. Иногда он оставлял на столе в приемной книги, и посетители в ожидании приема смотрели эти книги и, листая их, находили ответы на свои вопросы. А иногда преподобный Нектарий говорил: "Спросите об этом моего келейника, отца Севастьяна, он лучше меня посоветует, он прозорлив". Келейником его тогда был будущий преподобный Севастиан Карагандинский.
Очень интересны воспоминания о старце, написанные отцом Василием Шустиным, который вместе со своей супругой навещал его:
"Батюшка говорит мне: "Вытряси прежде самовар, затем налей воды. Вода стоит вот там, в углу, в медном кувшине, возьми его и налей". Кувшин был массивный, ведра на два. Попробовал его подвинуть, нет — силы нету. А батюшка мне говорит: "Ты возьми кувшин и налей воду в самовар". — "Да ведь, батюшка, он слишком тяжелый, я его с места не могу сдвинуть". Тогда батюшка подошел к кувшину, перекрестил его и говорит: "Возьми". Я поднял. Кувшин показался мне совершенно легким.
После вечерней молитвы к старцу Нектарию приходила скитская братия, чтобы принять благословение перед сном. Это совершалось каждый день, утром и вечером. Монахи все подходили под благословение, кланялись, и при этом некоторые открыто исповедовали свои помыслы, сомнения. Батюшка одних утешал, подбодрял, другим вслед за исповедью отпускал их согрешения, разрешал сомнения, и всех умиротворенных любовно отпускал. Это было умилительное зрелище. Батюшка во время благословения имел чрезвычайно серьезный и сосредоточенный вид, и во всяком его слове сквозила забота и любовь к каждой мятущейся душе.
…Потом батюшка удалился в свою келлию и молился около часа. После долгого отсутствия батюшка вернулся к нам и убрал все со стола.